漆酶-ABTS介体体系活化木质素磺酸铵制备环保型纤维板及其性能表征1)

杜文鑫 张永明 郭明辉

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)



漆酶-ABTS介体体系活化木质素磺酸铵制备环保型纤维板及其性能表征1)

杜文鑫 张永明 郭明辉

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

以木纤维为基体，漆酶-ABTS介体体系活化后的木质素磺酸铵(Lac+ABTS/ML)为黏结剂制备环保型纤维板(Lac+ABTS/MLF)，利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见分光光度计(UV)、X射线衍射仪(XRD)和热重分析仪(TGA)分别分析材料的化学组分、酚羟基质量分数、结晶度和热稳定性；并通过单因素试验对漆酶用量、介体用量和活化时间3个工艺参数进行优化。结果表明，最佳的工艺参数为漆酶添加量为20 U/g、介体添加量为0.3%和活化时间为60 min，在此工艺下制备的纤维板的物理力学性能均已达到GB/T 11718—2009中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板性能要求。

漆酶介体体系；木质素磺酸铵；环保型纤维板；工艺参数；物理力学性能

The eco-friendly fiberboard was manufactured by wood fiber as raw material and the ammonium lignosulfonate modified by laccase-ABTS mediator system (Lac+ABTS/ML) as wood adhesives. The Lac+ABTS/ML, MDF and the fractures in the bonded joints were analyzed via Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectrophotometer (UV) and thermal gravimetric analyzer (TGA), and the optimal modifying parameters were measured by orthogonal test. The optimal modifying parameters were 20 U/g of laccase dosage, 0.3% of mediator dosage, 60 min of activation time, and the performance of MDF using Lac+ABTS/ML as adhesives improved significantly than that of MDF using ammonium lignosulfonate modified by laccase (Lac+ABTS/MLF) only as adhesives.

我国的人造板行业迅速发展，随之而来的是需要消耗更多的树脂胶黏剂。目前的胶黏剂仍以“三醛胶”为主，不可避免地释放出游离甲醛，危害人们身体健康。随着石油资源的日益减少，利用可再生资源木质素制备胶黏剂及无醛、无污染人造板产品已得到了广泛的关注[1-4]。木质素的结构较为复杂，由于其具有羟基、醛基、甲氧基等多种活性基团，具备多种化学交联反应的活性位点[5-6]。然而，受限于工业木质素结构复杂、分子量分布不均匀，目前木质素反应活性的调控仍有待深入研究[7]。而研究者将目光重点放在了改变其结构，提高反应活性上[8-10]。漆酶由于具有良好的催化氧化特性，并且无污染，所以漆酶的应用也越来越广泛，如利用漆酶直接活化来源于制浆造纸废液中的木质素磺酸盐，然后将其与木纤维混合热压成纤维板[11-14]。但是由于漆酶的氧化还原电势约为0.8 V，而非酚型木质素的氧化还原电势较高，大多数都是大于1.3 V[15]，所以漆酶不能直接催化氧化非酚型木质素，需要添加某些介质才可实现催化氧化反应。这些添加的介质统称为介体，漆酶与介体组成的反应体系被称为漆酶介体体系。介体主要是一些低分子量的化合物，通过电子转移或者氢原子转移氧化机制催化氧化非酚型木质素。根据来源的不同可将介体分为两大类，分别为人工合成的人工介体(2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)和一羟基苯并噻唑等)和来源于天然物质的天然介体(丁香醛和香草醛等)[16-18]。现阶段，国内外关于漆酶在人造板方面的应用主要停留在实验室研究阶段，还没有进行产品的中试和大规模的生产。主要原因是此种人造板的物理力学性能无法达到使用标准，这是限制此种板材扩大生产和应用的主要瓶颈，所以需要更多的学者进行深入的研究，从而解决这个难题。

笔者利用漆酶-ABTS介体体系活化木质素磺酸铵制备无醛无污染环保型纤维板，确定最佳的活化工艺。同时采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见分光光度计(UV)、X射线衍射仪(XRD)和热重分析仪(TGA)对活化前后的木质素磺酸铵和纤维板进行分析表征，从而为生物酶法活化木质素制备纤维板提供一定的参考和理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

本试验所需要的材料如表1所示。

表1 试验材料

1.2 方法

1.2.1 漆酶-ABTS介体体系活化木质素磺酸铵的制备

称取一定质量的ABTS介体分别溶于漆酶最适pH条件下的缓冲液中，当介体完全溶解后加入一定质量的木质素磺酸铵固体粉末，在室温条件下使用搅拌器进行搅拌直至木质素磺酸铵完全溶解;然后添加不同质量的漆酶，启动反应。当漆酶完全溶解后，将其放置于恒温水浴锅中，在漆酶最适温度条件下搅拌不同时间，搅拌速度200 r/min左右；然后将溶液置于烘箱中，在95 ℃条件下使漆酶高温失活，从而终止反应，得到活化后的木质素磺酸铵，备用。其中未经过漆酶及漆酶介体体系活化的木质素磺酸铵，简称OL；经过漆酶活化后的木质素磺酸，简称Lac/ML；经过漆酶-ABTS介体体系活化后的木质素磺酸铵，简称Lac+ABTS/ML。

1.2.2 环保型中密度纤维板的制备

首先将木纤维加入高速混合机中搅拌一定时间，然后将漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵溶液缓慢加入木纤维中，进行混合搅拌；将混合均匀的物料铺装于模具中，经预压和热压成型后，得到纤维板。其中未经过漆酶及漆酶介体体系活化的木质素磺酸铵制备的纤维板，简称OLF；经过漆酶活化的木质素磺酸铵制备的纤维板，简称Lac/MLF；经过漆酶-ABTS介体体系活化的木质素磺酸铵制备的纤维板，简称Lac+ABTS/MLF。

纤维板的热压压力曲线为阶梯式(见图1)，高压设定为8 MPa，低压设定为4 MPa，热压温度为170 ℃，热压时间为9 min。纤维板的目标密度为0.8 g/cm3，目标厚度为5 mm(采用厚度规控制)，幅面尺寸为200 mm×200 mm。

1.2.3 单因素试验设计

本试验主要研究漆酶的添加量，介体添加量和活化时间3个因素对木质素磺酸铵活化效果的影响。在单因素试验中，所选取的各个因素的水平范围较大，其中漆酶添加量为5～40 U/g(相对于木质素磺酸铵的质量)，介体添加量为0.05%～0.40%(相对于木质素磺酸铵的质量)，活化时间为10～180 min(见表2)。

图1 热压压力曲线

序号漆酶添加量/U·g-1介体添加量/%活化时间/min150.05102100.10303200.20604300.301205400.40180

1.2.4 活化前后木质素磺酸铵的红外光谱测定

将漆酶及漆酶介体体系在最优条件下活化前后的木质素磺酸铵进行干燥处理，然后将其研磨成粉末，称取一定量的各种试样，采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对活化前后的木质素磺酸铵试样进行分析，仪器分辨率设置为4 cm-1，扫描次数为32次。

1.2.5 活化前后木质素磺酸铵的酚羟基质量分数测定

准确称取经过研磨后的10～15 mg漆酶及漆酶介体体系在最优条件下活化前后的木质素磺酸铵样品，将其溶解于10 mL的V(二氧六环)∶V(水)=9∶1的溶液中，然后依次称取2 mL木质素溶液分别加入到两个50 mL的容量瓶中。一个用pH=6的缓冲溶液稀释到刻度，另一个用0.2 mol/L的NaOH溶液稀释到刻度，摇匀。以pH=6的空白溶液作为空白样，使用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测定溶液在300、360 nm下的吸光值(D)。根据公式(1)和(2)计算出木质素的酚羟基质量分数。

Δε=D/(c·l)；

(1)

[OH]=0.425Δε1+0.182Δε2。

(2)

式中：D为吸光值；c为木质素溶液的质量浓度(g/L)；l为比色皿宽度(cm)；[OH]为酚羟基的质量分数(%)；Δε1为在300 nm下测得的差式消光系数；Δε2为在360 nm下测得的差式消光系数。

1.2.6 环保型纤维板相对结晶度测定

采用日本理学公司生产的D/MAX2200型X射线衍射仪进行环保型纤维板的聚集态结构分析，铜靶，波长0.154 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围5°～50°，测量方式为θ/2θ连动扫描，扫描速度为5(°)/min，扫描布距0.02°。测定试样的相对结晶度。

1.2.7 环保型纤维板热重测定

利用热重分析仪分析经过漆酶及漆酶介体体系活化前后的木质素磺酸制备的纤维板在受热下质量的变化情况。此实验中热重分析仪的升温速度为20 ℃/min，温度范围为室温至790 ℃。

2 结果与分析

2.1 木质素磺酸铵活化工艺的优选

2.1.1 漆酶添加量对纤维板物理力学性能的影响

由表3可知，漆酶添加量对纤维板力学性能的影响可知，漆酶添加量对纤维板的力学性能影响较大，除了吸水厚度膨胀率有一定波动性变化，其他性能指标均出现先增大后减小的趋势。当漆酶添加量为10 U/g时，纤维板的静曲强度和弹性模量达到最大值，分别为30.62、2 857.36 MPa；当漆酶添加量为20 U/g时，纤维板的内结合强度达到最大值为1.18 MPa，吸水厚度膨胀率达到最低值为23.37%。

表3 漆酶添加量对纤维板力学性能的影响

2.1.2 介体添加量对纤维板物理力学性能的影响

由表4可知，介体添加量对纤维板的力学性能有一定影响，但是影响程度较小，各指标均呈现出先增大后减小的趋势。当介体添加量为0.20%时，纤维板静曲强度和弹性模量达到最大值，分别为30.37、2 908.92 MPa；当介体添加量为0.30%时，内结合强度达到最大值为1.18 MPa，同时吸水厚度膨胀达到最小值为23.87%。

表4 介体添加量对纤维板力学性能的影响

2.1.3 活化时间对纤维板物理力学性能的影响

由表5可知，活化时间对纤维板的力学性能影响较为明显，除了吸水厚度膨胀率为减少趋势，其他性能指标均呈现先增大后减小的趋势。在活化时间为60 min时，纤维板的内结合强度、静曲强度和弹性模量达到最大值，分别为1.12、29.38、2 844.25 MPa；活化时间为120 min时，纤维板的吸水厚度膨胀率达到最小值为24.23%。

表5 活化时间对纤维板力学性能的影响

2.1.4 活化木质素磺酸铵的最优工艺条件

本试验以内结合强度和吸水厚度膨胀率作为纤维板的主要物理力学性能指标，综合考虑确定漆酶-ABTS介体体系活化木质素磺酸铵的最优工艺条件为漆酶添加量为20 U/g、介体添加量为0.3%和活化时间为60 min。

2.2 验证试验

在最佳工艺、相同的木质素磺酸铵添加量和热压工艺条件下分别制备3组OLF、Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF，并利用万能物理力学试验机测定试样的物理力学性能，取其平均值。如表6所示，Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的物理力学性能均已达到GB/T 11718—2009中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板性能要求。

表6 环保型纤维板力学性能测定结果

注：表中数值为平均值±标准偏差。

2.3 木质素磺酸铵的红外光谱分析

图2为经过漆酶及漆酶介体体系活化前后的木质素磺酸铵红外光谱图，分别为未活化木质素磺酸铵(OL)、漆酶活化木质素磺酸铵(Lac/ML)和漆酶-ABTS介体体系活化木质素磺酸铵(Lac+ABTS/ML)的红外光谱曲线。与OL相比，Lac/ML和Lac+ABTS/ML在3 400～3 200 cm-1处的羟基(—OH)伸缩振动吸收峰均有所减弱。这是可能是由于在漆酶及漆酶介体体系的作用下，木质素磺酸铵中的羟基被氧化生成了自由基，自由基与自由基之间发生耦合，最终导致经过漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵中的羟基数量减少。

在1 645 cm-1处没有发现醌型结构的特征吸收峰，说明经过漆酶及漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵中的酚羟基自由基没有形成醌型结构。

漆酶及漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵在

1 328 cm-1处紫丁香基的C—O伸缩振动增强，可能是在反应过程中，漆酶及漆酶介体体系将木质素磺酸铵中部分愈创木基转化为部分紫丁香基；或者紫丁香基中Cα(α表示基团中的碳原子的位置顺序)形成自由基并与苯氧自由基之间发生耦合，形成新的烷基—芳基醚键，如图3所示。

图2 木质素磺酸铵样品红外光谱图

图3 自由基耦合示意图

漆酶及漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵在1 364 cm-1处的酚羟基伸缩振动增强，可能是由于由于漆酶及漆酶介体体系在活化木质素磺酸铵时，使其发生了降解，使木质素大分子分解为一些小分子单元；在形成小分子单元的过程中可形成新的酚羟基，导致木质素磺酸铵中的酚羟基质量分数增加。如图4和图5所示为漆酶及漆酶介体体系活化木质素磺酸铵时可能发生生成酚羟基的反应。

图4 α—O—4型键断裂示意图

图5 β—O—4型键断裂示意图

漆酶及漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵在1 570、1 413 cm-1处的苯环骨架结构的伸缩振动特征吸收峰增强，可能是由于部分介体残留于木质素磺酸铵导致的。

漆酶及漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵在900 cm-1附近的吸收峰均有变化，主要原因是由于芳香环侧链上的取代基可能参加了反应，导致吸收峰的增强或者减弱。这说明漆酶及漆酶介体体系活化木质素磺酸铵的反应也可以发生在侧链取代基上。

2.4 木质素磺酸铵酚羟基质量分数分析

表7为木质素磺酸铵样品在300、360 nm处的吸光度，根据木质素磺酸铵酚羟基质量分数公式，可计算出不同木质素磺酸铵样品的酚羟基质量分数。其中OL的酚羟基质量分数为2.03%，Lac/ML的酚羟基质量分数最高为3.12%，Lac+ABTS/ML的酚羟基质量分数最高为2.83%。与OL相比，Lac/ML和Lac+ABTS/ML的酚羟基质量分数均有所增加，这可能是由于漆酶催化氧化木质素磺酸铵过程中发生降解，形成了新的酚羟基。与Lac/ML相比，经过漆酶-ABTS介体体系活化后的木质素磺酸铵的酚羟基质量分数均有所下降，说明介体可以提高漆酶催化氧化木质素磺酸铵中的酚羟基的效率。并且Lac+ABTS/ML的酚羟基质量分数仍然是高于OL，说明漆酶介体体系活化木质素磺酸铵过程中生成酚羟基的速率高于催化氧化酚羟基的速率；同时也说明漆酶介体体系活化木质素磺酸铵的过程中，木质素磺酸铵既发生了降解反应，又发生了聚合反应。木质素磺酸铵酚羟基质量分数测定结果与其红外光谱分析结果相一致，均说明经过漆酶及漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵的酚羟基质量分数有所增加。

表7 木质素样品在300、360 nm处的吸光度

2.5 环保型中密度纤维板的结晶度分析

木纤维的结晶度是决定材料强度及力学性能的主要因素。通常情况下，随着结晶度的增加或减少，木质材料的力学强度和尺寸稳定性将会增加或减少。利用X射线衍射可以分析木质材料的晶型及结晶度变化情况。由图6可知，3种材料的结晶衍射峰位置基本保持一致，主要在16°及22.6°两处出现衍射峰，它们分别对应于纤维素I型(101)晶面及(002)晶面的衍射吸收峰。相对结晶度可以定量反映被测物质结晶程度的大小。通过Segal法可计算出试样的相对结晶度，计算公式为

Cr=(I002-Iam)/I002×100%。

式中：Cr为相对结晶度；I002为(002)晶格衍射角极大强度(任意单位)；Iam为代表2θ角近于18°时非结晶背景衍射的散射强度，Iam与I002单位相同。

图6 试样XRD衍射图

通过计算得出木纤维相对结晶度为65.25%，未活化木质素磺酸铵制备的纤维板(OLF)相对结晶度为71.16%，经过漆酶活化的木质素磺酸铵制备的纤维板(Lac/MLF)相对结晶度为72.08%，经过漆酶-ABTS介体体系活化后的木质素磺酸铵制备的纤维板(Lac+ABTS/MLF)相对结晶度为73.09%。OLF的相对结晶度高于木纤维的主要原因：在长时间的高温和高压作用下，一方面，可能纤维素分子链的一些无定型区发生水解，使纤维素的结晶度增大；另一方面，可能是由于纤维素中的极性羟基彼此靠近并结合，导致纤维素结晶区增加，结晶度增大。Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的相对结晶度高于OLF的主要原因：一方面可能是由于经过漆酶和漆酶-ABTS介体体系活化后的木质素磺酸铵产生了活性氧自由基(包括苯氧自由基，羟基自由基等)，自由基之间发生了共价连接，从而提高了纤维板的相对结晶度；另一方面可能是由于经过漆酶和漆酶-ABTS介体体系活化后的木质素磺酸铵发生了降解，降解后的木质素小分子增加了与纤维素形成共价键的可能性，提高了纤维素的相对结晶度，进而提高了纤维板的相对结晶度。并且Lac+ABTS/MLF的相对结晶度高于Lac/MLF的主要原因可能是漆酶-ABTS介体体系可以催化氧化木质素中的非酚型结构，产生了更多的自由基，从而提高了纤维板的相对结晶度。

2.6 环保型中密度纤维板的热重分析

图7为OLF、Lac+ABTS/MLF和Lac/MLF的TG-DTG曲线图。可知，Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的热稳定性均低于OLF，其中Lac/MLF的热稳定最差。并且根据图7可将3种纤维板在测试温度范围内的热重曲线分为3个阶段。表8所示为纤维板试样温度范围和质量损失率。可知，3种纤维板在第一阶段的温度范围为29～132 ℃，此温度范围内质量损失率为4%左右，其主要损失成分为纤维板中的水分。第二阶段的温度范围123～433 ℃，此温度范围内3种纤维板质量损失率为55%左右，导致3种纤维板质量在此阶段急剧减少的原因主要是木纤维中的纤维素、半纤维素、木质素以及添加的木质素磺酸铵均发生了降解。其中木纤维中半纤维素和纤维素在第二阶段基本降解完全，而木纤维中木质素和添加的木质素磺酸铵为部分降解，所以最终导致在123～433 ℃范围内3种纤维板的质量急剧减少。第三阶段温度范围为391～790 ℃，此温度范围内3种纤维板之间的质量损失率有了明显的变化，Lac/MLF的质量损失率为36.39%，Lac+ABTS/MLF和OLF质量损失率分别为16.91%和12.12%，最终3种纤维板在790 ℃下的残渣量依次分别为6.41%、24.46%和28.91%。第三阶段主要损失成分为木纤维中残余的的木质素和添加的木质素磺酸铵进一步降解，最后在790 ℃下的残渣主要为固体炭和灰分。导致第三阶段3种纤维板的质量损失率和最终残渣量明显差别的原因主要是经过漆酶活化后的木质素磺酸铵发生了降解，从而降低了木质素磺酸铵的热稳定性；而经过漆酶-ABTS介体体系活化后的木质素磺酸铵可能在降解的同时又发生了聚合，从而使漆酶-ABTS介体体系活化后的木质素磺酸铵的热稳定性高于漆酶活化后的木质素磺酸铵，但是却弱于未活化的木质素磺酸铵，所以最终导致3种纤维板在790 ℃时最终残渣剩余量从大到小顺序为OLF、Lac+ABTS/MLF、Lac/MLF。

a纤维板试样TG曲线图 b纤维板试样DTG曲线图

图7 纤维板试样TG-DTG曲线图

3 结论

以漆酶添加量、介体添加量和活化时间为因素，通过单因素试验对漆酶-ABTS介体体系活化木质素磺酸铵条件进行优化，综合分析漆酶-ABTS介体体系活化木质素磺酸制备纤维板的的各项力学性能指标，得出最佳活化条件为漆酶添加量为20 U/g、ABTS介体添加量为0.3%和活化时间为60 min。

对漆酶及漆酶介体体系活化前后木质素磺酸铵的组分进行分析可知，与OL相比，经过活化后的木质素磺酸铵的羟基和紫丁香基质量分数减少，而酚羟基质量分数增加；同时说明漆酶活化后的木质素磺酸铵可能发生了降解反应，而经过漆酶介体体系活化后的木质素磺酸铵可能在降解的同时又发生了聚合反应。

利用漆酶-ABTS介体体系活化的木质素磺酸铵制备环保型纤维板，并对纤维板的物理力学性能进行测定和分析。可知其物理力学性能均已达到GB/T 11718—2009中干燥状态下使用的普通型中密度纤维板性能要求。对纤维板进行仪器分析可知，与OLF相比，Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的热稳定性相对较差，但相对结晶度较高，在宏观上表现为Lac/MLF和Lac+ABTS/MLF的物理力学强度相对较高。

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Performances of Eco-friendly Fiberboard Prepared by Laccase-mediator System Modified Ammonium Lignosulfonate//

Du Wenxin, Zhang Yongming, Guo Minghui(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin 150040. P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University，2017,45(2)：75-80,84.

Laccase-mediator system； Ammonium lignosulfonate； Environment-friendly fiberboard； Processing parameters； Physicochemical properties

杜文鑫，男，1991年3月生，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，硕士研究生。E-mail：maildwx@163.com。

郭明辉，生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，教授。E-mail:gmh1964@126.com。

2016年8月3日。

TS653.6

1)林业公益性行业科研专项资助(201504501-1)。

责任编辑：戴芳天。