蚕丝纤维的光和光湿老化降解性能

吴晨曦， 刘洪玲， 于伟东

(东华大学 纺织学院，上海 201620)

蚕丝纤维的光和光湿老化降解性能

吴晨曦， 刘洪玲， 于伟东

(东华大学 纺织学院，上海 201620)

通过对人工老化的蚕丝纤维样品的力学性能测试，以及采用扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(IR)和X射线衍射(XRD)对样品结构和性能进行分析，研究了不同处理时间下蚕丝纤维的光和光湿老化降解的性能.结果表明：光老化降解使蚕丝纤维的力学性能降低；随着光照时间的增加，纤维表面形态由光滑到凹凸不平，并出现了不同程度的损伤，纤维内部结构也受到损伤，最终发生解体；水在光老化过程中起重要的催化作用.

蚕丝纤维； 光老化； 光湿老化； 光降解性

历史悠久的丝绸作为一种艺术品，是一种珍贵的文化遗产，需要进一步的研究并加以保护.考古出土的丝织品文物在展览过程中，光老化是主要的损害之一，研究丝纤维的光老化性能对于丝绸文物的保护十分重要[1].

蚕丝是由两根平行排列的单丝(丝素)外包丝胶构成，其主要成分是丝素蛋白，丝素约占75%，其次是丝胶，约占25%[2-3].它是由18种氨基酸通过肽键作用连接而成的天然高分子，这样的材料属性使丝纤维易受光、热、水、碱和微生物以及脱胶工艺等因素的损伤与破坏[4-5].其中，丝纤维对光照十分敏感，易因光照作用而泛黄变脆，强力下降[6].文献[7]研究表明光使丝素结构中的氢键断裂并且促进丝素的氧化.文献[8]研究认为光老化和热老化是纤维老化的首要因素，发现随着氨基团浓度的增加，纤维强度减少，并找到了两种能阻碍氨基团形成的抗氧化剂.文献[9]提出通过定量测定老化纤维中—NH3和—NH2基团，可判断丝织品老化的主要原因是光氧化所致还是水解所致.

本文通过人工光老化试验研究蚕丝的光老化性质，通过拉伸性能测试、扫描电子显微镜(SEM)观察、红外光谱(IR)以及X射线衍射(XRD)分析，探讨了在不同光照时间下蚕丝结构及性能的变化，并探讨了水对光老化过程的影响.

1 试 验

1.1 试验材料

试验材料为缫丝后未脱胶的生丝，线密度为22.5 dtex，断裂强度为3.57 cN/dtex.

1.2 试验方法

1.2.1 光老化

取适量样品，在250 W的紫外光灯下照射指定的时间.将完成老化的样品装入塑封袋中备用.

1.2.2 光湿老化

将所需样品放入装有去离子水的烧杯中，让其完全浸泡于水中，然后把样品放在紫外灯下照射指定的时间，得到所需的老化样品.再将经过光湿老化的样品放于干净的玻璃皿中在阴凉处自然晾干备用.

1.3 分析方法

1.3.1 拉伸性能测试

参照GB/T 14337—2008，采用XQ-1型纤维强伸度仪对蚕丝纤维进行拉伸强力测试.测试前样品在温度为(20±2) ℃和相对湿度为(65±2)%的恒温恒湿实验室调湿24 h.夹持距离为20 mm，拉伸速度为20 mm/min，预加张力按0.5 cN/tex计算，每个样品测试50次.

1.3.2 SEM测试

采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜对蚕丝样品的表面微观形貌进行测试，放大倍数分别为500和5 000倍.将试样放在相应的铜台上并对其进行喷金，然后进行测试，扫描电镜的加速电压为10 kV.

1.3.3 IR光谱分析

采用Nicolet TM 5700型红外光谱仪进行测试，对试样在650～4 000 cm-1波长范围内进行扫描，扫描64次，分辨率为8 cm-1.

1.3.4 XRD分析

采用D/Max-2550PC型X射线衍射仪，管电压为40 kV，管电流为200 mA，采用Cu Ka1射线，(λ=1.540 56×10-10m)，扫描范围为3°～60°，扫描速度为0.06°/s.

结晶度为结晶部分在试样中所占的比例，纤维结晶度(Xc)的计算如式(1)所示.

(1)

式中：∑Ic为结晶部分的总衍射积分强度；∑Ia为非结晶部分的散射积分强度.

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能分析

在光和光湿老化两种条件下蚕丝断裂强度随处理时间的变化曲线如图1所示.由图1可以发现，在两种老化条件的处理下，蚕丝的断裂强度明显下降，光湿老化的蚕丝的断裂强度的下降趋势明显高于普通光老化的蚕丝.由图1还可知，普通光老化的过程中，光照时间从0 min到2 000 min，蚕丝的断裂强度迅速下降，老化2 000 min时样品的断裂强度仅为未老化样品的30%.老化2 000 min之后，断裂强度下降速度逐渐减慢.而对于光湿老化，光照时间从0 min到1 000 min，蚕丝断裂强度迅速下降，老化1 000 min的样品强度已降为未老化样品的30%.

图1 光照时间对蚕丝断裂强度的影响

不同老化条件下蚕丝的应力-应变曲线如图2所示.由图2可知：光老化100 min时，蚕丝纤维的断裂伸长率降低较为明显，而断裂强度的降低较小；而光湿老化100 min时，蚕丝纤维的断裂伸长率和断裂强度都明显降低.

光老化处理时，当光的能量超过分子间氢键的能量时蚕丝纤维中的蛋白质分子发生变性，当光的能量超过原子间共价键结合力的能量时蚕丝纤维中的肽链断裂，纤维发生降解[10]，断裂强度下降.在老化初期，蚕丝表面首先接触紫外光，发生光裂解反应；随着光老化的继续进行，表层生成的裂解产物逐渐增多，对内层纤维起一定的保护作用，光老化的速

图2 不同老化条件下蚕丝的应力-应变曲线

度相对减慢[11-12].从光老化和光湿老化的蚕丝断裂强度对比可以看出，光湿条件下老化的速度加快.在高湿条件下，纤维吸收水分发生膨胀，分子间的作用力减小，光老化的速度加快，蚕丝的断裂强度也迅速地下降[13].

2.2 表面形态分析

不同光老化和光湿老化时间处理的蚕丝纤维的表面形态如图3所示.从图3(a)可以看出，未老化的丝纤维表面较为光滑且沟槽较少，丝素之间可以看到明显的空隙[2].图3(b)～3(f)为光老化处理下的蚕丝表面形态变化.光老化1 min(图3(b))时，蚕丝纤维表面已经出现细微孔隙，表面丝胶发生变形.从图3(c)～3(f)可以看出，随着光老化时间的增加，纤维表面的孔隙逐渐扩大成凹陷，凹陷进一步扩大成沟槽甚至分裂成两根单丝.纤维表面粗糙程度增加，丝胶开裂，裂痕的方向多变长度不一，并逐渐形成表面裂痕或者丝胶脱落，到10 000 min时表面裂痕已经非常明显，表面膨胀突起的部分增多.由图3(g)～3(k)光湿老化处理的蚕丝纤维表面形态可以看出，光湿条件下蚕丝纤维的老化程度大大增加.光湿老化100 min(图3(i))时，纤维表面已经出现较深的裂痕，10 000 min时纤维表面裂痕明显，并且有较大的表面裂痕扩大形成断口，这些断口在纤维断裂中起主导作用[14].

(a) 未老化蚕丝纤维

(b) 光老化1 min

(c) 光老化10 min

(d) 光老化100 min

(e) 光老化1 000 min

(f) 光老化10 000 min

(g) 光湿老化1 min

(h) 光湿老化10 min

(i) 光湿老化100 min

(j) 光湿老化1 000 min

(k) 光湿老化10 000 min

2.3 红外光谱分析

图4为光老化和光湿老化的蚕丝纤维红外光谱图.由图4(a)可知，随着光照时间的增加，1 624 cm-1处酰胺Ⅰ带(1 590～1 700 cm-1)的波峰位置逐渐发生偏移，光照时间为10 000 min时，波峰位置偏移至1 649 cm-1处.1 624 cm-1处对应谱带成分为β- 折叠，1 649 cm-1处对应谱带成分为α- 螺旋和无序结构[15]，从波峰位置的偏移可知光照时间达到10 000 min时，蚕丝的二级结构由β- 折叠转化为α- 螺旋和无序结构，纤维发生了分解.酰胺Ⅱ带(1 460～1 590 cm-1)没有发生明显偏移，1 558 cm-1处的吸收峰对应谱带成分为β- 折叠[16]，随着光照时间增加而变得不明显，说明蚕丝的二级结构中β- 折叠减少.酰胺Ⅲ带(1 190～1 280 cm-1)的吸收峰位置变化不大，但吸收峰的强度随光照时间的增加呈现先增加后减小的趋势，说明在光照时间比较短的时候，蚕丝的二级结构中β- 折叠结构呈现增加的趋势，随着时间的增加，蚕丝的无序结构增加.根据图4(b)可知，在光湿处理条件下，处理时间为1 000 min时，波峰位置向1 649 cm-1处偏移，说明蚕丝的二级结构由β- 折叠转化为α- 螺旋和无序结构.1 068 cm-1处的吸收峰降低，肽链发生断裂，说明在湿态下，1 000 min时蚕丝纤维已经发生了解体，湿条件使老化加剧.根据图3(k)可知，当处理时间为10 000 min时，蚕丝有明显断口，纤维多处断裂，说明纤维已经基本解体.

a—未老化丝纤维；b—光老化1 min；c—光老化10 min；d—光老化100 min；e—光老化1 000 min；f—光老化10 000 min

(a) 光老化

(b) 光湿老化

图4 蚕丝纤维的红外光谱图

Fig.4 Infrared spectra of silk fibers

表1 不同光老化和光湿老化时间处理的蚕丝纤维的二级结构转变的当量化计算结果

根据表1可知，光照时间为0～10 min时，Iβ/Iα的值增加，蚕丝纤维的二级结构中α- 螺旋和无序结构减少，说明老化初始阶段主要是丝胶部分的分解或脱落，而结晶区还未受到破坏.光照时间为100 min时，Iβ/Iα的值开始减小，但仍大于未老化时的值，说明β- 折叠开始向α- 螺旋和无序结构转变，结晶区开始被破坏，α- 螺旋和无序结构的分解或脱落速度逐渐降低.光照时间为10 000 min时，Iβ/Iα的值小于未老化时的值，说明相对未老化的蚕丝，二级结构由β- 折叠向α- 螺旋和无序结构转变，纤维发生了分解.而光湿老化1 000 min时，Iβ/Iα的值小于未老化时的值，说明光湿老化的速度更快.

2.4 结晶度变化的分析

图5为蚕丝纤维随光照时间与湿度变化的XRD图谱.由图5可以看出，主晶面的衍射峰位置都在2θ为20.5°处，根据文献[18]可知，蚕丝纤维的β- 折叠结构的衍射主要出现在20.2°、24.9°和30.9°等处.

光老化蚕丝纤维的结晶度如表2所示.由表2可知，经过光老化处理的纤维结晶度比未老化纤维的结晶度大.初始阶段，光老化使蚕丝的无定形区部分分解或脱落，而结晶区还未受到破坏，结晶度上升.随着光照时间的继续延长，丝纤维的结晶度下降，说明蚕丝纤维的结晶区开始受到破坏.结合图5可知，2θ为30.6°处的衍射峰随着光照时间的增加而消失，β- 折叠结构被破坏.由此表明蚕丝纤维受光照时，发生了光降解反应，肽链发生了断裂，组成氨基酸受到破坏，从而引起纤维强度的改变.这些氨基酸多位于非晶区，因此丝素受光照射后，非晶区的降解是主要的，随着非晶区的光解，晶区结构也变得松弛下来，随即发生部分降解.随着光照时间的增加，结晶度呈下降趋势.光照时间为1 000 min和10 000 min时结晶度变化基本趋于稳定，对比100 min时有所增加.说明光老化1 000 min后纤维中容易脱落的丝胶部分基本已经降解，而丝素较为不稳定的部分也已经降解，剩余较难被破坏的部分，其结晶度相对于之前丝胶未完全脱落时有所增加并开始逐渐趋向稳定.光湿条件下老化100 min的蚕丝纤维结晶度已经趋于稳定状态，这说明了水在光降解过程中起促进作用.

图5 蚕丝纤维的X射线衍射图谱Fig.5 X-ray diffraction spectra of silk fibers

表2 光老化蚕丝纤维的结晶度

3 结 语

本文对人工加速光老化和光湿老化的蚕丝纤维进行拉伸性能、表面形态、红外光谱和结晶度的测试，分析了蚕丝纤维的光老化降解性能，得到了如下结论：

(1) 从光老化和光湿老化的断裂强度对比可以看出，光湿条件下老化的速度较快，纤维的力学性能降低更为明显.

(2) 从表面形态的分析可以看出，蚕丝纤维老化的过程中纤维表面从光滑变得粗糙，表面出现空隙并随着光照时间增加扩大成沟槽甚至分裂成两根单丝.相同光照时间下，光湿条件下纤维的老化程度大大增加.

(3) 从红外光谱分析中可以看出，光老化的光照时间为10 000 min时，蚕丝纤维的红外光谱图出现了明显改变，纤维发生了分解.而光湿老化的光照时间为1 000 min时，纤维结构就已经发生明显改变.

(4) 从X射线衍射分析中可以看出，随着光照时间增加，蚕丝纤维的结晶度先增加后降低并趋于稳定.光老化的光照时间为1 000 min时蚕丝纤维的结晶度趋于稳定，而光湿老化的光照时间为100 min时蚕丝纤维的结晶度已经趋于稳定.

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(责任编辑： 刘园园)

Photo and Humidity Degradation Property of Silk Fibers

WUChenxi，LIUHongling，YUWeidong

(College of Textiles， Donghua University， Shanghai 201620， China)

The mechanical property of artificial aging silk fibers was tested and surface morphology and properties of the samples were analyzed by scanning electron microscopy(SEM)， infrared(IR)spectra and X-ray diffraction(XRD) .The processes of light aging and light wet aging were analyzed for samples treated with different time.The results show that the mechanical properties of silk fibers decrease with increasing of photo degradation time， and the surface roughness and damage increase with increasing of photo degradation time, the internal structure of the fibers is damaged and finally degradates. It demonstrates that water plays an important role in the process of photo degradation.

silk fiber； light aging； light wet aging； photo degradation

2015-09-22

吴晨曦(1994—)，女，安徽亳州人，硕士研究生，研究方向为蚕丝纤维老化性能表征.E-mail：2130129@mail.dhu.edu.cn 刘洪玲(联系人)，女，副教授，E-mail：hlliu@dhu.edu.cn

1671-0444(2017)01-0049-06

TS 102.3

A