苯酚焦油中提取苯乙酮新工艺研究*

方 键，金冬梅，王忠山，刘艳梅，牛建洲

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林化工学院，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 联力公司，吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司 染料厂，吉林 吉林 132021)

苯酚焦油是异丙苯法生产苯酚丙酮装置的主要副产物[1]。中国石油吉林石化公司苯酚丙酮装置每生产1 t苯酚产品会产生0.03～0.04 t的苯酚焦油[2]。苯酚焦油中含有的苯乙酮为重要的有机化合物[3]。通过采用GC-MS气质联用仪对取自吉林石化公司的苯酚焦油组分的定性和定量分析[4]，得知苯酚焦油中的物质组分繁杂，主要有苯酚、苯乙酮、α-甲基苯乙烯二聚物、枯基酚及其异构体以及其它重组分[5]，其中w(苯乙酮)占20%以上。2016年吉林石化公司苯酚丙酮装置副产苯酚焦油3 905 t，苯乙酮含量可观。

苯乙酮用途广泛[7]，可用作农药、医药、香料、油漆和燃料等有机合成工业的原料[8]，同时也是很好的萃取剂和溶剂[9]。

目前，国内苯酚装置副产的苯酚焦油主要是通过催化热裂解得到苯酚、异丙苯和α-甲基苯乙烯等[10]，存在催化裂解收率低且热裂解后的残渣黏度大[11]，易损坏实验设备等弊端[12]。作者采用先将苯酚焦油初馏、再将初馏产品加稀的氢氧化钠溶液[13]，得到的苯酚钠进入水相通过分液漏斗分离出去，剩余的有机相通过减压精馏回收其中的苯乙酮。该工艺路线简单，产品收率高，污染小，达到了清洁生产的要求，同时经小试实验验证，苯酚焦油初馏后苯乙酮产品的收率达到78.21%，苯乙酮产品的质量分数达到99.56%。

1 实验部分

1.1 实验原料

苯酚焦油原料来自中国石油吉林石化公司苯酚丙酮装置，组成见表1。

表1 苯酚焦油原料组成

1.2 工艺路线的选择

由于苯酚焦油组分复杂，且各组分的含量还因苯酚丙酮生产过程所用催化剂、工艺条件不同而有较大的差别[14]，同时苯乙酮和苯酚会形成共沸物[15]，在常压下其共沸物沸点与苯乙酮沸点十分接近[16],分离困难。

为了降低苯乙酮分离难度，作者采用钠盐法和精馏法相结合的方法从苯酚焦油中回收苯乙酮，分为以下两个步骤。

(1) 苯酚焦油初馏，目的是将苯酚焦油中的有用组分通过减压蒸馏与焦油中的重组分残渣分离，通过控制馏出温度，先初步将苯酚焦油中的组分分为2个馏分，馏分Ⅰ主要为苯酚和苯乙酮等组分，馏分Ⅱ主要为枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物混合物；

(2) 馏分Ⅰ加稀的氢氧化钠溶液，生成的苯酚钠进入水相，通过分液漏斗分液，水相可加稀盐酸回收苯酚，剩余的有机相通过两步连续减压精馏实验，先脱轻组分再脱重组分，得到质量分数大于99.5%的苯乙酮产品。

2 结果与讨论

2.1 苯酚焦油初馏

苯酚焦油初馏控制的关键是使低温馏分Ⅰ和高温馏分Ⅱ有较清晰的馏出界线。苯酚焦油初馏实验采用间歇操作，在压力为0.005 MPa的条件下，当操作温度控制在80～200 ℃时，馏分Ⅰ主要为异丙苯、苯酚和苯乙酮等组分，组成见表2；当操作温度控制在200～260 ℃时，馏分Ⅱ主要为枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚物的混合物。

表2 馏分Ⅰ组成

初馏工艺条件主要包括操作压力、操作温度。操作压力由小试实验确定，操作温度的确定主要根据馏分Ⅰ开始馏出时的温度和馏分Ⅱ馏出结束时的温度。苯酚焦油初馏工艺条件见表3。

表3 苯酚焦油初馏操作条件

苯酚焦油原料加入量、馏分Ⅰ的质量和馏分Ⅰ中苯乙酮的质量分数见表4。

表4 苯酚焦油初馏工艺条件

表4数据经过计算，馏分Ⅰ中苯乙酮的平均收率=m(馏分Ⅰ)×馏分Ⅰ中w(苯乙酮)÷[m(苯酚焦油原料)× 原料中w(苯乙酮)]=203.61×0.454 0÷(503.44×0.216 2)×100%=84.93%。

2.2 苯乙酮精制实验

苯乙酮精制实验原料为馏分Ⅰ分液后的油相，组成见表5。

表5 分液后油相组成

苯乙酮精制实验分为脱轻和脱重两个步骤，脱轻工艺采用减压精馏连续操作，主要脱除原料中的轻组分包括苯酚和苯酚钠等，使脱轻后塔釜中w(轻组分)<0.5%，脱重工艺采用减压精馏连续操作，主要将苯乙酮和重组分分离，使w(苯乙酮)>99.5%，脱轻塔满足要求后[塔釜w(轻组分)<0.5%]稳定工艺条件见表6，脱重塔满足要求后[塔顶w(苯乙酮)>99.5%]连续稳定工艺条件见表7。

表6 苯乙酮脱轻分离工艺条件

表7 苯乙酮脱重分离工艺条件

脱轻实验过程中每4 h取混合样品1组进行分析，实验稳定后连续取5个批次的塔釜产品，产品结果见表8。

由表8可见，脱轻后塔釜液中轻组分苯酚和苯酚钠的平均质量分数之和为0.31%，满足小于0.5%的要求，脱轻实验合格。

脱重实验过程中每4 h取混合样品1组进行分析，实验稳定后连续取5个批次的塔釜产品，产品结果见表9。

表8 苯乙酮脱轻塔釜产品分析 w/%

表9 苯乙酮脱重塔顶产品 w/%

由表9可见，脱重后塔顶产品中平均w(苯乙酮)=99.56%，满足w(苯乙酮)>99.5%的要求，脱重实验合格。

苯乙酮脱轻实验稳定后，每4 h收集产品1次，关键组分含量见表10，苯乙酮脱重实验稳定后，每4 h收集产品1次，关键组分含量见表11。

由表10数据计算脱轻阶段苯乙酮收率=塔釜m(采出)×塔釜w(苯乙酮)÷[m(进料)×进料w(苯乙酮)]=(9 183×69.14%)÷(9 795×67.57%)=95.93%。

由表11数据计算脱重阶段苯乙酮收率=塔顶m(采出)×塔顶w(苯乙酮)÷[m(进料)×进料w(苯乙酮)]=(4 893×99.56%)÷(7 340×69.14%)=95.99%。

苯乙酮在分液漏斗分液过程中认定为无损失。

表10 苯乙酮脱轻关键组分

表11 苯乙酮脱重关键组分

苯乙酮的总收率=初馏阶段苯乙酮收率×脱轻阶段苯乙酮收率×脱重阶段苯乙酮收率=0.849 3×0.959 3×0.959 9=0.782 1=78.21%。

综上，苯乙酮产品的平均收率为78.21%，平均纯度为99.56%。

3 结 论

采用本工艺回收苯酚焦油中的苯乙酮，有效解决了提纯苯乙酮过程中由于苯酚和丙酮共沸而影响苯乙酮纯度的问题，得到的产品w(苯乙酮)≥99.56%，收率为78.21%，产品指标符合了市场优级品的标准，同时达到了清洁生产的目的，具有非常好的应用前景。

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