高效液相色谱法测定公共场所空气中甲醛含量

冯惠良

摘 要：为了有效测定空气中甲醛含量及防治其危害，围绕高效液相色谱法测定公共场合空气中的甲醛含量展开了试验研究，介绍了实验所用材料和方法，并详细阐述和深入讨论了实验所得结果。实践表明，该方法简便、快速、灵敏、精密度高、准确度高，可用于室内及公共场所空气中甲醛的测定，以期为有关单位提供参考和借鉴。

关键词：甲醛；高效液相色谱法；标准曲线；精密度

中图分类号：X831 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.03.018

如果甲醛在空气中的含量超过了最高容许量，将会对人们造成极为严重的危害，其已被世界卫生组织和美国环境保护局确定为潜在危险致癌物与重要的环境污染物。我国对公共场所和室内空气中甲醛浓度也都有着相应的严格规定。因此，必须对空气中甲醛的含量进行测定，达到及时掌握和及时防治的目的。目前，常用的测定空气中甲醛的方法有高效液相色谱法、乙酰丙酮分光光度法、酚试剂分光光度法和气相色谱法等。我们通过试验，研究了高效液相色谱法在公共场所空气中测定甲醛的方法，现试验过程及结果报告如下。

1 材料和方法

1.1 仪器与试剂

仪器采用AgiLent-1100高效液相色谱仪（带二极管阵列检测器）、KQ-100DB型数控超声波清洗器、超纯水制备仪、恒温水浴锅。

试剂包括乙腈、正己烷、甲醇（均为色谱纯，美国默克公司生产），盐酸-氯化钠溶液20 g，氯化钠，少量水溶解，加入质量分数为37%的盐酸为60 mL，加水定容至1 000 mL；磷酸氢二钠溶液18 g，Na2HPO4·2H2O加水溶解，定容至1 000 mL；取经过纯化的衍生剂2，4-二硝基苯肼0.2 g，用乙腈溶解并定容至100 mL；甲醛标准使用液由国家标准物质中心购得标准物质，用水配置成质量浓度为2 μg/mL的甲醛标准使用液，此溶液现用现配。

1.2 方法

1.2.1 空气采样

在采样地点，串联2支大型气泡吸收管，加5 mL纯水做吸收液，并加入50 μL甲醇作为稳定剂，以0.3 L/min采集33 min的空气样品，同时做空白，记录采样点大气压和温度。

1.2.2 色谱分析条件

Eclipse XDB-C8 4.6×150 mm 5μm的不锈钢柱，流动相为乙腈+水=70+30，流速为1.0 mL/min，柱温为25 ℃，检测波长为355 nm。

1.2.3 标准溶液配制

分别吸取甲醛标准使用液0.001 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL于25 mL的比色管中，甲醛含量分别为0 μg、0.5 μg、1.0 μg、2.0 μg、4.0 μg、8.0 μg；分别加入2 mL的盐酸-氯化钠溶液、1 mL的磷酸氢二钠溶液、0.5 mL的衍生剂，然后加水至10 mL，于60 ℃水浴加热30 min，取出后用冷水冷却至室温；加入5.0 mL正己烷，水平方向振摇3～5次，1 h以内每隔5 min振摇3～5次，静置30 min后，取10 μL正己烷萃取液进样，以测得的峰面积对甲醛的含量绘制标准曲线。

1.2.4 空气样品测定

用样品溶液水反复洗涤进气管的内壁，摇匀后，取上清液1 mL于25 mL比色管中，加入2 mL鹽酸-氯化钠溶液，加1 mL磷酸二氢钠溶液，0.5 mL衍生剂，加水至10 mL，摇匀，以下继续按标准溶液配制方法进行操作。将样品测定的峰面积于标准曲线比较定量。

1.2.5 数据处理空气中甲醛的浓度

空气中甲醛浓度的计算公式为：

C=m×5/V0. （1）

式（1）中：C为室内空气中甲醛的浓度，mg/m3；m为由标准曲线查得前、后管中甲醛的含量，μg；5为吸收液的总体积， mL；V0为标准采样体积，L。

2 结果

2.1 标准曲线的线性

对6个标准溶液系列进行分别测定，每个浓度测定2次。以测定甲醛浓度的峰面积平均值为纵坐标、以甲醛浓度为横坐标绘制标准曲线，回归方程为：y=0.171x+1 284.6，相关系数为：r=0.999.进样品空白，以3倍基线噪声计算出最低检出限为0.02 μg/ mL。

2.2 方法的精密度和回收率试验

以吸收液水为样品空白，分别加质量浓度为0.04 μg/ mL、0.10 μg/ mL、0.32 μg/ mL的标准溶液，在相同条件下平行测定8次，测得RSD，结果如表1所示。

2.3 干扰试验

样品达到了基线的分离，分析时间约为6 min，干扰较少。如图1所示。

3 试验讨论

在流动相的选择上，我们选用的是乙腈和水，也试验了甲醇和水的体系，但经实验用甲醇和水的体系分析时间稍长。在

流动相比例选择上（60∶40；70∶30；80∶20），在保证分离的条件下，70∶30分离的时间最短，在200～500 nm波长范围内进行扫描，最大吸收波长为355 nm。采样效率方面，我们分别以0.3 L/min、0.5 L/min、1.0 L/min速率采集空气样品33 min、20 min、10 min，计算其采样效率分别为97.5%，92%，90%，因此，我们采用0.3 L/min采集33 min的方法。

由于在常温下甲醛不稳定，可能会由于样品的保存不当而影响结果检测。因此，可在吸收液中加入少量甲醇作为稳定剂以提高样品的稳定性和采样效率。以5 mL的吸收液为基数分别添加20 μL、40 μL、50 μL甲醇，计算其采样效率分别为92%，95%，98%，因此，在吸收液中加入少量甲醇可增加样品的稳定性，并提高采样的效率。由于甲醇也是易挥发的物质，因此，在采样过程中，要注意温度的控制和密封，采样时要关闭门窗，减少室内空气流通，以保持室内温度的稳定。衍生过程中要注意温度的控制，温度低易造成衍生不完全，使得峰面积变低。不同的条件下仪器的采样效率也不相同，采样时的流速、采样时的温度对采样的效率都有影响，因此在分析结果时要前、后两管采样效率都计算在内。

在萃取剂的选择方面，甲醛与2，4-二硝基苯肼在酸性和一定温度下衍生生成脂溶性苯腙类化合物，因此，可以用环己烷、正己烷、石油醚等非极性有机溶剂进行提取。经比较发现，正己烷的萃取回收率均在95%以上，比环己烷的略高，因此，我们采用正己烷作为萃取剂。分别以盐酸-氯化钠、硫酸钠溶液为形成酸性环境的物质，对样品吸收液中的甲醛进行检测，盐酸-氯化钠衍生效率最高，硫酸钠次之。

在衍生条件的选择上，不同时间和温度对衍生都会产生一定影响。我们分别在20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下进行衍生实验。衍生后经液相色谱分析发现，同一浓度的标物，随衍生温度的不断升高，衍生物响应信号不断增大，60 ℃时面积达到最大，因此，分别对衍生时间10 min、20 min、30 min、40 min的峰面积进行测定，峰面积在30 min时达到最大，30 min后呈下降趋势。因此，衍生时间为30 min。

4 结束语

综上所述，找出一种适用性强、灵敏度高、检测数据准确的检测公共场合空气中甲醛含量的方法对防治与控制空气污染对人体造成危害有着重大意义。综上结果表明，高效液相色谱法测定公共场合空气甲醛含量的方法精密度高、准确度高，适用于精确测量室内空气甲醛含量，不失为一种高效的测定方法。

参考文献

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安：西北大学，2014.

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[3]杨巍.高效液相色谱法测定室内空气甲醛含量的研究[D].

大庆：东北石油大学，2015.

〔编辑：张思楠〕