烧结温度对二硅酸锂玻璃陶瓷析晶和微结构的影响

王彬 肖云 左起亮

二硅酸锂(lithium disilicate，LS2)玻璃陶瓷的美学性能、物理机械性能和生物相容性等优于其他牙科修复材料，在临床全瓷冠修复治疗中应用广泛。多组分的LS2玻璃陶瓷(LiO2、SiO2、K2O，ZrO2、Al2O3、V2O5、ZnO和MgO等)经热处理后，引发其晶相和玻璃相重构，从而改变陶瓷的微结构，使其呈现相应的物理机械性能[1]。由以往研究可知[2-3]，烧结后LS2玻璃陶瓷的晶相以LS2晶体为主，该晶体的生成、转化和结晶化均受制于温度的改变，研究着重于经酸蚀后的陶瓷主晶相的改变，然而陶瓷由晶体和玻璃基质组成，在烧结过程中两者间的相互作用对微结构的影响不容忽视。本研究旨在通过改变LS2玻璃陶瓷的烧结温度，分析陶瓷析晶行为变化引起的整体微结构改变，明确该陶瓷满足牙科全瓷修复较佳效果时相应的微观结构，以其指导临床LS2玻璃陶瓷烧结和制作工艺提供依据。

1 材料与方法

1.1 样品准备

依据ISO 6872标准[4]，采用线性切割机(Isomet 4000, Buehler)将IPS e.max CAD LT A2瓷块(Ivoclar Vivadent, Schaan, Liecht- enstein)切割成瓷片，依次采用600目、800目、1 200目碳化硅砂纸抛光，经超纯水(Milli- Q，USA)超声清洗10 min，吹干，备用。

1.2 烧结程序

根据陶瓷制造商建议[5]，采用两段式烧结法烧结瓷片。将瓷片样品随机分成7 组，每组10 片，置于烧结炉(Ivoclar Vivadent Programat P300，USA)中，每组样品配置不同烧结程序，程序参数如表 1所示。为减少烧结过程中相关协变量的影响，烧结过程设定相同的初始烧结温度、炉门关闭时间、升温速率、目标温度维持时间以及真空加热时间和关闭时间。

1.3 烧结瓷片的物相和晶体检测

表 1 不同烧结温度的两段式烧结程序

注： —： 不适用； B： 初始烧结温度； S: 初始烧结时间； t： 升温速率； T：目标温度； H： 温度维持时间； V1： 真空加热温度； V2： 非真空加热温度； TT： 总加热时间

采用X射线衍射仪(X- ray diffractometer，XRD)(Rigaku Ultima IV，Japan)检测样品，铜靶，管压/管流为35 kV/15 mA，扫描范围(2θ)10°～90°，步长0.02°。扫描结构采用X'pert Highscore Plus(v1.0d)软件分析，参照ICCD粉末衍射卡判断物相和结晶度。

1.4 烧结瓷片的微结构观察

各组样品经喷铂处理后，置于场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FE- SEM)(Hitachi S4800，Japan)下观察，X射线能谱仪(energy- dispersive X- ray spectroscopy，EDS)(Inca system, Oxford Instruments，UK)检测样品表面元素成分。

1.5 统计分析

采用IBM SPSS statistics 22统计分析软件对陶瓷结晶度数据进行单因素方差分析(one- way ANOVA)和SNK-q检验(α=0.05)。

2 结 果

2.1 烧结瓷片的物相和晶体分析

XRD谱图(图 1)显示，未烧结瓷片的谱峰与亚硅酸锂(lithium metasilicate，LS)(ICCD 00- 033- 0766)晶体吻合，而在2θ为43.95°和44.71°处的谱峰可能与其它氧化物有关。当温度达780℃时，出现微弱的LS2晶体(ICCD 00- 040- 0376)谱峰，并含有少量β- 方晶石(ICCD 04- 008- 8250)和β- 石英(ICCD 00- 047- 1144)。升高温度至800 ℃～820 ℃时，LS2晶体信号逐渐加强，并出现与Li3PO4晶体(ICCD 01- 087- 0039)对应的谱峰，而LS晶体、β- 方晶石、β- 石英和氧化物晶体的谱峰出现不同程度的减弱甚至消失。升温达840 ℃时，瓷片内LS2晶体与Li3PO4晶体并存，LS晶体基本消失，而氧化物谱峰增强为轮廓清晰的单峰形貌(2θ=44.37°)。在860 ℃～880 ℃时，LS2和Li3PO4晶体为瓷块中的主要晶相，但在2θ>50°的谱图中出现较多丘状峰，这些谱峰与LS晶体峰吻合，其中2θ为72.84°的谱峰强度增强显著，其他氧化物的集合峰则发生分裂。

图 1 经烧结后的二硅酸锂玻璃陶瓷的XRD谱图

对烧结瓷片结晶度的检测结果如图 2所示。未烧结瓷片为部分结晶状态，结晶度较低。温度达800 ℃以前，瓷片结晶度随着温度升高而缓慢提升；当温度高于800 ℃时，结晶度快速提升，于840 ℃时达最高值(P<0.05)，温度高于840 ℃时，瓷片结晶度快速反转下降(P<0.05)；经880 ℃烧结的瓷片虽含有高结晶的LS2，但结晶度仍回落至烧结前的状态(P>0.05)。

图 2 经烧结后的二硅酸锂玻璃陶瓷的结晶度

Fig 2 The crystallinity of sintered lithium disilicate glass- ceramics

2.2 烧结瓷片表面微结构的改变

未烧结瓷片(图 3A)表面颗粒大小均一，分布均匀。经780 ℃烧结后(图 3B)，瓷片表面多处出现边界模糊的突起，呈熔融状形貌。经800 ℃烧结后(图 3C)，突起呈轮廓清晰的不规则岛状结构，分布散乱。温度达820 ℃时(图 3D)，岛状突起仅遗留条形嵴岭和模糊边界，周边出现少量米粒状结构。经840 ℃烧结后(图 3E)，米粒状结构数目密集，呈“满天星”分布，其间参杂少量片状结构。升高温度至860 ℃后(图 3F)，瓷片表面再次发生熔融状改变，米粒状结构数目显著下降。加热至880 ℃后(图 3G)，瓷片表面出现棱角锐利、轮廓清晰的片状结构，分布稀疏。多数样品表面可见散在分布的白色球形颗粒。烧结前后，瓷片表面元素均以Si、Zr、Al、K和O为主。

3 讨 论

以标准瓷块标准烧结程序(820～840 ℃对应的参数)为参照，本实验改变烧结温度以观察瓷块微结构的变化。在升温过程中LS2玻璃陶瓷晶体经历了初结晶、晶相重构、高度结晶化、结晶度回落的过程，同时陶瓷表面发生了相应的形貌变化。这些改变对陶瓷的色泽、弯曲强度和断裂强度具有重要影响[6]。

LS2玻璃陶瓷晶体成长以及晶体与玻璃基质界面的连续性均受温度改变的制约。作为LS2晶体的前体，LS晶体的热稳定性较弱，无法为LS2晶核的生长提供稳定基础[7]。温度低于780 ℃烧结时，陶瓷晶体以LS为主，由于缺乏稳定的成核起点，晶体生长紊乱，交织形成多孔网状结构，熔融的玻璃基质可充填于孔隙之中[8]。此时形成的无定型态Li3PO4引发陶瓷中富硅相和富锂相的分离，促进陶瓷中的LS晶体体积分数增大，奠定LS2晶体形成的基础[7,9]。LS、LS2和方晶石均由异质形核外延生长而成，陶瓷中由P2O5与LiO2结合形成的Li3PO4是晶体成核起点[10-11]。随着温度的升高，LS晶体呈现各向异性膨胀式生长，SiO2在短时间内未经成核而快速结晶形成β- 方晶石和β- 石英，Li3PO4晶体结构也趋于完善[9,12]。温度高于800 ℃时，LS晶体向LS2晶体的转化加速，陶瓷形成以LS2晶体为主，微量LS晶体和Li3PO4晶体并存的结构，可见，800 ℃为陶瓷晶相转变的关键温度。由于陶瓷中多种晶相并存，各晶相间膨胀率和收缩率存在差异[12]，因此，在冷却过程中晶体和玻璃基质界面的连续性遭到破坏，从而在陶瓷表面形成形态不一的岛状和凹坑形貌。温度达820 ℃时，LS晶体和过渡晶相大量消耗，形成LS2晶体。该温度下玻璃基质流动性增强，其孔隙渗入率提高，陶瓷致密度进一步增强。Li3PO4纳米晶体颗粒初步形成，散在分布于陶瓷表面。温度升高至820～840 ℃区间，板条状的LS2晶体交错致密，形成晶相单一均匀的结构，陶瓷孔隙率下降[13]，Li3PO4形成稳定纳米晶体颗粒，均匀分布，陶瓷结构均匀稳定。温度超过840 ℃时，表层LS2晶体熔融玻璃化[14]，玻璃化的晶体在冷却过程中无法还原[12]，受XRD穿透样品深度的限制，谱图中虽呈现较强的LS2晶体峰，但陶瓷结晶度发生显著下降。玻璃化晶体与内层晶体形成密闭的流体空间，阻碍玻璃基质的渗透，同时，LS2和Li3PO4晶体体积持续增大，颗粒边界更为明晰，晶体数目减少、分布稀疏，增加了熔融玻璃基质的粘度，不利于基质渗透[14]，使得冷却后的陶瓷结构疏松和密度降低。陶瓷经880 ℃烧结后冷却，熔融玻璃相内的晶体再次晶化，从而生成LS晶体、β-方晶石和β-石英，晶体和玻璃基质界面的连续性因各晶体在冷却过程中的收缩率不同而发生断裂[13]。以上陶瓷晶体发生的晶相转化可用以下反应式表示[15]：

Li2O(玻璃)+SiO2(玻璃)=Li2SiO3(晶体)

(1)

Li2O(玻璃)+2SiO2(玻璃)=Li2Si2O5(晶体)

(2)

Li2SiO3(晶体)+SiO2(玻璃)=Li2Si2O5(晶体)

(3)

3Li2O(玻璃)+SiO2(玻璃)+P2O5=2Li3PO4(晶体)+SiO2(方晶石)

(4)

晶体的生长是由多种氧化物共同促进，如Li3PO4晶核的生长的前提为P2O5、TiO2和ZrO2的聚集[8]。本实验中，位于2θ为50°附近的氧化物谱峰变化显著，提示陶瓷内各氧化物晶体结构在烧结升温过程中反复调整。陶瓷在烧结前后元素成分基本不变，SEM图中散在分布的白色球形颗粒与ZrO2相似[15]，EDS谱图提示陶瓷内存在Zr元素，而XRD谱图中未出现与ZrO2相对应的谱峰，可能是由于ZrO2含量较低和分布分散所致。

综上所述，温度改变影响LS2玻璃陶瓷晶体成核和晶化的过程，从而改变陶瓷的结晶度与微结构，使陶瓷呈现不同的物理机械和光学性能。其中，烧结800 ℃为陶瓷晶相转变的关键点，而840 ℃时获得的陶瓷结晶度最高，其表面形貌最为均匀和致密。该结果可为深入了解经单次和反复多次烧结后的LS2陶瓷的物理机械和光学性能的改变提供依据。