国内锂空气电池利技术综述

陈晨

（国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心 湖北省 武汉市 430072）

摘 要：锂空气电池是一种最新发展的二次电池技术，其具有极高的能量密度，被视为非常有希望的下一代储能装置。本文首先研究了锂空气的国内外发展情况，然后从正极、负极、催化剂、电解质、隔膜和电池制备六个方面对锂空气电池的技术发展路线进行了梳理，然后就丰田自动车在华专利申请着重分析了其在锂空气电池领域内的技术发展和研究重点，再重点研究了通用汽车公司在该领域的重要发明人，最后针对国内锂空气电池领域的发展给出了相应的建议。

关键词：锂空气电池；电解质；空气电极；催化剂

1引言

随着经济社会的发展，对各种能源的需求也随之急剧增加。随着对高比能二次电池要求的逐渐提高，商品化的锂离子二次电池作为动力电源、特别是新能源汽车的动力源并不能满足需要。金属锂作为理想的电池负极材料近些年来又重新得到了人们的重视，这是因其在目前研究的固态电池负极材料中具有最高的理论比容量和最低的标准电极电势等优点。

锂空气电池使用金属锂作为负极储存能量，而正极使用空气中的氧作为活性物质，其电池反应机理基于以下两个反应：

4Li + O2 → 2Li2O （Eθ=2.9V）

2Li + O2 → Li2O2 （Eθ=3.1V）

由于氧气并不贮存在电池中，而是来自空气中，是取之不尽的，这样就带来了巨大的比能量，其理论能量密度达到12kWh/kg（包含氧气），这个能量密度已经接近了目前汽油的等效能量密度13 kWh/kg。因此优异的性能和巨大的提升空间是使其发展潜力巨大，被视为非常有希望的下一代储能装置。

近些年来，锂空气电池越来越受重视，各国政府、学术界以及工业领域在这方面都有较大的投入，在电解质、碳材料框架以及催化剂等技术方面都取得了突破性的进展，但其产业化道路仍然十分遥远。对国内锂空气电池的发展路线进行研究，有助于了解锂空气电池的发展历史和现状，明确国内锂空气电池领域未来的发展方向。

2 锂空气电池专利申请总体分析

2.1专利发展趋势

锂空气电池技术在国内的发展开始于1999年前后，并持续到2015年。国内申请人在该领域的研究发展在2009年之前都比较缓慢，从2010年开始发展迅速加快，并在2013年大爆发，接着在2014年发展速度回落，可能有个重要的原因是有部分该年申请的专利暂时没有公开。国外在华申请人在该领域的研究从2000年开始缓慢发展，在2010-2013年也有一个迅速增长的过程，且每年的申请量温度在一定的数量范围内，发展相对平稳。伴随着国内申请量的快速增加，整個中国国内在锂空气电池领域的发展形势是与国内申请的申请趋势是保持大致一致的，近几年，国外在华申请量已经远低于国内申请量。

2.2 申请人区域分布

锂空气电池领域，中国国内申请人申请的专利占据了中国国内该领域申请量一半以上的数量，从专利申请数量上来看占有绝对优势，反映出国内在锂空气电池领域的发展情况上总体可观。对国外在华专利申请的国别进行了进一步分析，日本在该领域的发展以56件申请量领先于欧美的其它国家，美国紧随其后申请量为32件，韩国和德国次之，锂空电池领域的研究发展还是集中在二次电池发展技术较强的几个国家，也是传统的汽车强国，可见各国还是对将锂空气电池应用于汽车等动力电池充满期待。

2.3 主要申请人

分别对国内申请分布以及主要申请人进行分析，在国内，科研院所在锂空气电池领域的申请数量远远超过了企业和个人的申请量，占国内总申请量的86%，这也从侧面说明了锂空气电池领域在国内的研究还处于理论或基础研究阶段，在实际应用方面还未取得很大进展。对国内申请人进一步分析，为了便于统计，我们将某些具有集团-子机构关系的申请人归属于同一机构，比如，将申请人中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院大连化学物理研究所等统一定义为“中国科学院”。对国内申请的分析发现国内申请主要集中不同的课题组，这说明随着国内专利申请意识的提高，掌握前沿科技的国内科研研究的课题组在发表论文的基础上也对重要的突破性发展进行了专利申请保护，这对于处于刚起步阶段的锂空气电池领域是至关重要的。

在锂空气电池领域，国外申请人中，作为混合动力和电动汽车的鼻祖的日本丰田自动车公司占有绝对的优势，总共申请了33件专利，远远高于其他国外申请人的在华申请量。三星电子公司作为申请了7件专利排名第二，紧接其后的是日本的铃木株式会社、住友化学等公司，从统计结果来看，日本公司在锂空气电池领域的发展整体上整体水平较高。

3 锂空气电池主要技术发展趋势

锂空气电池按照电池结构及存在的问题，其技术发展分支主要分为六部分，分别是：正极、负极、催化剂、电解液、隔膜和电池制备。

锂空气电池在国内发展的十多年中，特别是近5年快速发展的过程中，正极材料的发展一直占据了主要部分，超过金属锂电池研究发展的三分之一，并每年呈增长趋势。锂空气电池正极的发展始于2001年，美国吉莱特公司[1]提出用分解含金属环烷酸盐的混合物掺入到阴极以制备阴极材料的方法在随后的几年中与整个锂空气电池的发展趋势大体一致，2008年之后锂空气电池的正极发展开始重新得到发展，并且国内在这方面的发展开始急剧加快，而国外申请人的在华申请反而一直很平稳。而负极的发展一直比较缓慢。

锂空气电池催化剂的发展，国内申请在2011年之后呈现出井喷式快速发展时期，远远领先于国外的发展势头。国外在华申请多为企业申请，而国内的相关申请人以科研院校占了绝大多数。这也说明了，催化剂的发展主要还处于实验基础阶段的研究，科研为主的院校掌握着较为前沿的技术。武汉大学的李升宪课题组[2]公开了一种钙钛矿结构的氧还原催化剂及其制备方法，可以用于锂空气电极。

锂空气电池电解质的发展始于2005年，随后几年缓慢发展，从2010年开始其发展速度稳定提高，国内申请和国外在华申请量都是呈现相同的增长趋势。

美国人朗尼·G·约翰逊[3]提出了在锂氧电池中正极和负极之间设置固体电解质，固体电解质由离子导电玻璃层和离子导电聚合物层，既能提供水分阻碍层，又具有较强的导电性。

隔膜的发展一直比较缓慢，2000年至今只有12篇涉及锂空气电池隔膜技术的专利申请。瑞威殴公司[4]公开了一种以高导电性聚合物为及的固态凝胶薄膜作为锂空气电池的隔膜，其离子导电性远远高于已知的固态电解质或电解质—聚合物薄膜的导电性。

锂空气电池的电池制备自1999年以来就有所发展但一直不明显，近几年又有了缓慢发展的趋势。美国宝洁公司[5]在公开了一种涉及氧气浓缩器，便于为锂空气电池输入高纯的氧气。

4 结语

由于锂空气电池领域在世界范围内的发展都刚刚起步，在近几年中，国内对锂空气电池的研究投入了巨大的精力，取得了一定的进展。

正极材料依然是制约锂空气电池发展的关键性因素，对正极材料的探索仍然是今后锂空气电池发展的重要方向。考虑到正极材料在各种电池领域发展的多样性，并从研究的角度和目前锂空气电池发展趋势来看，在今后的研制过程中，探寻新型正极材料是相当长一段时间内的首选对象。

制约锂空气电池发展的另一关键因素是如何提高空气电极中氧的利用效率，目前使用的催化剂多为贵金属材料，在实际应用过程中很难实现商业化，寻找廉价高效的催化剂材料也会是今后锂空气电池发展的重要方向。

参考文献

[1] J·桑斯特罗姆；J·特莱格， 电池阴极[P]. CN1451184，2000-08-03.

[2] 李升宪；李萍；胡晓宏， 一种氧还原催化剂及其制备方法和用途[P]. CN102356507， 2006-05-18.

[3] 朗尼·G·约翰逊， 锂氧电池及其制造方法[P]. CN1728446， 2005-02-21.

[4] 陈慕国；蔡则彬；姚文斌；张元民；李林峰；卡伦·汤姆， 固态凝胶薄膜[P]. CN1341283， 2000-02-25.

[5] V·加爾斯坦；J·B·卡姆登， 具有包括氧气浓缩器和其输入调节装置的氧阴极的金属-氧电池或燃料电池[P]. CN1308781， 2000-02-25.