气相色谱-质谱法同时测定皮革制品中1 1种氯苯类化合物

沈 浩，程海鸥，林 宇，周宗策，黄芙珍，朱振瓯，韩 超

（1必维申瓯质量技术服务温州有限公司，浙江 温州325027）

（2温州出入境检验检疫局，浙江 温州325027）

气相色谱-质谱法同时测定皮革制品中1 1种氯苯类化合物

沈 浩1，程海鸥1，林 宇1，周宗策1，黄芙珍2，朱振瓯2，韩 超2

（1必维申瓯质量技术服务温州有限公司，浙江 温州325027）

（2温州出入境检验检疫局，浙江 温州325027）

以二氯甲烷为萃取溶剂，超声萃取皮革制品中11种氯苯类化合物，萃取液经浓缩之后进GC-MS分析，内标法定量。该方法快速简便，定性定量准确，灵敏度高。上述11种化合物的线性范围为0.1～2.0 µg/mL，方法的定量限为0.1mg/kg，在3个加标水平下，该方法的平均回收率在74.5%～108.7%之间，相对标准偏差(RSD)小于6.5%。

皮革；气相色谱-质谱；超声萃取；氯苯类

随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，绿色消费已经成为一种潮流。载体染色工艺是皮革品行业中常用的染色工艺。一些廉价的有毒含氯芳香族化合物，如二氯苯、三氯苯、四氯苯是高效的染色载体。为了保护人类健康，必须加强对皮革产品中有害物质氯苯类化合物的监管。我国对于皮革中有毒有害物质限量方面没有严格要求，如国家强制标准GB 20400-2006《皮革和毛皮 有害物质限量》也只规定了游离甲醛和禁用偶氮染料这两大类的有毒有害物质限量[1]。因此，开展皮革制品中氯苯类化合物检测具有十分重要的意义。

目前有针对饮用水、沉积物、纺织品、纺织助剂、空气中多种氯苯类化合物的检测[2-16]，但对于皮革制品中1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯等11种氯苯类化合物的同时测定国内外尚未见报道。本研究在以往文献的基础上，建立了气相色谱-质谱法同时测定皮革制品中11种氯苯类化合物的方法，采用内标法定量，方法快速简便，定性定量准确，灵敏度高，可为皮革样品的检验和产品质量控制提供依据和技术支持。

1 实验

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5975C型气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)、P300H型超声波清洗器(德国Elma公司)。二氯甲烷为色谱纯(德国Duksan公司)。标准品：1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯、2,4,5,6-四氯间二甲基苯酚为内标物，所有标准品纯度大于或等于98%，购于Dr.Ehrenstorfer公司。准确称取上述标准物质各10.0mg (精确到0.1mg)，分别置于10mL的容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容，分别配制成浓度为1000μg/mL的标准储备液，用二氯甲烷将标准储备液逐级稀释可得0.1、0.2、0.5、1.0、2.0μg/mL的系列标准工作溶液，内标物2，4，5，6-四氯间二甲基苯酚浓度为1.0μg/mL。

1.2 样品前处理

称取1.0g左右(精确至0.01g)代表性试样，置于40mL反应瓶中，加入30mL二氯甲烷，30℃超声波提取30min。将提取液过滤至100mL的平底烧瓶中，用旋转蒸发仪（温度40±5度）浓缩至1mL～2mL。浓缩液转移至蒸发管中，并用少量二氯甲烷清洗平底烧瓶，合并转入蒸发管，氮吹至1mL。加入0.01mL，100µg/mL的内标溶液，混匀后得到待测样品溶液，供气相色谱-质谱联用仪测定，内标法定量。

1.3 仪器分析条件

色谱条件：HP-35 MS (30m×0.25mm×0.25µm )毛细管柱；采用程序升温，初始温度为100℃，保持1min，然后以15℃/min升温至240℃，保持3min；进样口温度260℃，载气为高纯氦，流量1.0mL/min,脉冲不分流进样，进样量为2.0µL。

质谱条件：电子轰击离子源(EI)，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，接口温度为300℃，溶剂延迟时间为7 min，数据采集模式SIM。

2 结果与讨论

2.1 萃取条件的优化

决定超声萃取效率的三个主要因素是：萃取温度、萃取时间、萃取溶剂。以一个加标样品为参照物，在25℃～60℃萃取温度范围内，萃取温度对样品回收率的影响较小，为了便于控制实验条件，选择30℃为萃取温度。分别比较了15、30、45、60min萃取时间对样品回收率的影响，结果发现萃取时间为30min时候，萃取效率最高，萃取时间继续增加的时候，样品回收率基本没有变化，综合考虑超声时间确定为30min。在参考文献的基础上结合本实验室实际经验，本实验分别选用了甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷作为提取溶剂考察其对11种氯苯类化合物回收率的影响。结果发现，二氯甲烷作为提取溶剂时，萃取效率最高，目标物提取效率在74.6%～107.5%，故本实验采用二氯甲烷作为萃取溶剂。

2.2 定性定量分析

二氯苯、三氯苯和四氯苯分别有3个同分异构体，通过改变气相色谱分离条件，分别试验了不同的色谱柱、柱温条件和不同的载气流速下11种氯苯混标的分离状况，观察各目标化合物的分离效果。发现在优化的色谱条件下，HP-35 MS色谱柱具有较好的分离度，11种氯苯化合物除了1,3-二氯苯/1,4-二氯苯和1,2,3,5-四氯苯/1,2,4,5-四氯苯不能有效分开，其余组分之间色谱均能有效分离，GC-MS离子选择图谱见图1，保留时间和定性定量离子见表1。实验结果表明，选择表1中的定性定量离子进行分析时，方法重现性好，选择性高，基体干扰少，准确度高。

图1 11种氯苯类化合物标准溶液选择离子色谱图(1.1,3-二氯苯/1,4-二氯苯；2.1,2-二氯苯；3.1,3,5-三氯苯；4.1,2,4-三氯苯；5.1,2,3-三氯苯；6.1,2,3,5-四氯苯/1,2,4,5-四氯苯；7.1,2,3,4-四氯苯；8.五氯苯；9.六氯苯；IS:2,4,5,6-四氯间二甲基苯酚)

表1 11种氯苯GC-MS检测条件

2.3 方法的线性方程和定量限

配制一系列混合标准工作溶液，在本方法选定的色谱条件和质谱条件下进行测定，得到的线性方程、相关系数和定量限。结果表明，11种氯苯类化合物在0.1～2.0 µg/mL范围内具有良好的线性(R2≥0.9992)，按10倍信噪比(S/N)测得方法定量限，结果如表2所示。

表2 11种氯苯线性方程、相关系数和定量限

2.4 方法的回收率和精密度

以不含目标物的皮革样品作为空白样品，将未检出的样品剪碎混匀，置于40 mL反应瓶中，向反应瓶中分别添加低、中、高水平为0.1，0.5和1.0 mg/kg的目标化合物，按照1.2和1.3节所述的提取和检测条件进行添加回收实验，GC-MS测定的平均回收率在74.5%～108.7%之间，相对标准偏差（RSD)小于6.5%(见表3)，空白样品及空白加标的GC-MS图见图2。

图2 空白样品(A)及空白加标样品(B)选择离子色谱图

表3 方法回收率及相对标准偏差 (n=3)

2.5 实际样品测试

应用本方法对客户委托的100余个皮革样品进行检测，氯苯类化合物均未检出。

3 结论

以二氯甲烷为溶剂，超声萃取皮革制品中氯苯类化合物，萃取液浓缩后进气相色谱-质谱仪分析，从而建立了一个可同时测定皮革制品中1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、1,2,3,4-四氯苯、五氯苯、六氯苯等11种氯苯类化合物的气质联用方法。所建立的方法快速简便，定性定量准确，灵敏度高，可满足皮革制品中氯苯类化合物检测的需求。

[1]GB 20400-2006 皮革和毛皮 有害物质限量 [S].

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[4]田艳，黄宁，梁柳玲，张敏，潘泳羽,邓超冰.吹扫捕集-气相色谱质谱法测定地表水中12种氯苯类有机物[J].中国环境监测，2014,30 (3):111-114.

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Simultaneous Determination of 11 Chlorobenzene in Leather Products by Gas Chromatography-mass Spectrometry

SHEN Hao1,CHENG Hai-ou1,LIN Yu1,ZHOU Zong-ce1,Huang Fu-zhen2,ZHU Zhen-ou2,HAN Chao2
(1 Bureau Veritas Consumer Products Services Shenou (Wenzhou) Co.,Ltd,,Wenzhou 325027,Zhejiang,Chian)
(2 Wenzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Wenzhou 325027,Zhejiang,Chian)

A method for the determination of 11 chlorobenzene in leather products was developed by ultrasonic extraction-gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The sample was extracted with dichloromethane by ultrasonic;the extract was determined by GC-MS,and quanti fi ed by internal standard method.The linear calibration curve is obtained in the range of 0.1～2.0 µg/mL.The limits of quanti fi cation (LOQs) are 0.1 mg/kg,the average recoveries are in the range 74.5%～108.7% with the relative standard deviations below 6.5 %.

Leather products;Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS);Ultrasonic extraction;Chlorobenzene

2016-12-19

沈 浩，男，必维申瓯质量技术服务温州有限公司，经理，工程师

程海鸥，女，必维申瓯质量技术服务温州有限公司，工程师

林 宇，男，必维申瓯质量技术服务温州有限公司，助理工程师

周宗策，男，必维申瓯质量技术服务温州有限公司，助理工程师

黄芙珍，女，温州出入境检验检疫局，工程师

朱振瓯，男，温州出入境检验检疫局，工程师

韩 超，男，温州出入境检验检疫局，高级工程师，博士