浅谈甲醇合成工艺的影响因素

杨珺

摘要：甲醇作为一种重要的化工原料其用量在逐年增加，本文简述了工业生产中甲醇合成技术的发展，重点分析了甲醇合成工艺的影响因素，对甲醇的工业化生产具有一定的指导意义。

关键词：甲醇；合成工艺；影响因素

在甲醇工业化生产中，早期用木材或木质素干馏法制甲醇的方法，20 世纪 30 年代甲醇产量仅为 4.5 万吨/年，氯甲的方法有多烷水解法也可以生产甲醇，但因水解法价格昂贵，没有得到工业化的应用。目前工业化合成甲醇的主要原料有：煤、原油、天然气、焦炉煤气等，工业生产中利用这些原料生产含有 CO，CO2与H2三种气体的新鲜合成气，在不同的催化剂作用下采用不同的合成工艺进行化学反应，生成粗甲醇，然后将合成的粗甲醇进行精馏操作，最终获得符合国家标准的精甲醇。

一、甲醇合成技术简介

甲醇合成工艺根据其操作压力不同分为低压法、中压法、高压法三种方法，我国基本上都为低压合成甲醇。目前工业上几乎都是利用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。其典型的生产流程包括原料气制造、原料气脱硫净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。

由于甲醇合成中所使用的催化剂多为铜基催化剂，这些铜基催化剂极易受硫化物毒害而失去活性，因此在工业生产中必须将原料气中的硫化物除净。工业生产中气体脱硫主要分为湿法脱硫和干法脱硫两类，其中湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类；而干法脱硫则设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大，脱硫精度较高。在甲醇生产过程中往往由湿法脱硫和干法脱硫配套使用，保证脱硫效果能满足催化剂需要。

甲醇合成是以催化剂为载体，在高温、高压的条件下进行的，是典型的复合气、固相催化反应过程。因此合成后的甲醇中含有水、高级醇、酮、醚等杂质，为满足工业需要必须提纯精制。精制过程主要通过精馏操作除去粗甲醇中的易挥发组分如二甲醚等，以及难以挥发的组分如乙醇、高级醇、水等。

二、甲醇合成反应原理

甲醇合成反应是 CO，CO2与H2在一定温度、压力条件及催化剂作用下发生，该反应为可逆放热反应。在发生主反应的同时，还有一系列的副反应发生。由于甲醇主反应是体积缩小、可逆的强放热反应，受反应平衡的制约，CO、CO2和H2混合气不可能全部转化为甲醇，因此必须及时将已合成的甲醇进行分离，然后补充新鲜气到未反应的混合气中继续循环使用。为了确保混合气中惰性气体低于一定的含量，还必须不断的进行放散，这就组成了整个甲醇合成系统的循环流程。

三、甲醇合成反应主要影响因素分析

（一）温度的影响

由于甲醇合成反应是强放热反应，必须通过冷却介质带走热量，以确保催化剂层温度不致过高。根据化学反应原理，随着反应温度的升高，反应速率会加快，但本反应的化学平衡常数反而下降。因此，在甲醇合成反应中存在最佳反应温度区间，而该温区范围取决所选用的催化剂。随着催化剂技术研究的进步，催化剂在的低温状态下的活性越来越好，其活性温区已扩大至 200～290 ℃。而在实际生产中，应充分利用催化剂的低温活性，从而使催化剂在确保产量的前提下，尽可能在允许的较低温度下操作，同时合成塔的操作温度应根据催化剂使用的初期、中期及后期制定出合理的操作温度范围。其中催化剂在使用初期，活性好，操作温度可低些，催化剂使用到中后期，操作温度则要适当提高。对于铜基催化剂而言，一般其初期操作温度控制在220～230 ℃，中期在230～250℃左右，后期操作温度可提高到260～270℃。

（二）压力的影响？

甲醇合成反应是体积缩小分子数减少的反应，故提高压力有利于正反应的进行； 但压力升高会造成组分的分压提高，催化剂的生产强度也随之提高。另外操作压力也受到催化剂活性、生产负荷高低、空速、冷凝器分离好坏及惰性气体含量等因素影响。因此对于合成系统的压力控制，要根据催化剂不同时期活性不同做相应的调整；当催化剂使用初期活性高时，操作压力可控制较低；到催化剂使用中后期活性下降，往往需控制较高的操作压力，以保证合成转化率的稳定。总之，合成系统操作压力的制定需从催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等多方面因素考虑，形成一个动态的控制指标。

（三）新鲜气中氢碳比的影响

在实际工业生产中，新鲜气中氢碳比（H2-CO2/CO+CO2）根据甲醇合成反应式应控制在2.0～5.0，而循环气中氢碳比（H2-CO2/CO+CO2）则应控制在4.0～8.0。若氢碳比（H2-CO2/CO+CO2）控制过低，将易发生副反应，容易结碳，且催化剂活性会加速衰老。

若氢碳比（H2-CO2/CO+CO2）控制过高，对H2的消耗将增加。入塔气中 H2含量高，对减少副反应，减少催化剂硫中毒，降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的，并且可以延长催化剂寿命。因此一般工业生产氢碳比都控制在较高范围。

（四）空速的影响

空速：单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量，其单位为h-1。它表示气体与催化剂接触时间长短。提高空速，会减缓催化反应，单程转化率会有所下降，不过有利于保护催化剂和提高产量。但提高空速，会增加循环段能耗，而且空速过高，可能会出现反应温度明显下降的情况，有时甚至难以维持温度，反而造成产量下降。因此对空速的控制也要形成严格指标。

（五）各气体成分对合成转化率的影响

（1）入塔气中CO作为主要反应成分，其含量是一个重要的操作参数，一般控制在5～10% 。

（2）入塔气中CO2含量一般控制在2～5%，对甲醇合成有利，CO2含量过高时反而会降低合成转化率。有利因素：在新鲜气中H2含量较低的情况下，会使更多的H2和CO反应生成甲醇；它可以阻止CO转化为CO2，将有利于调节温度，防止催化剂结碳，保护铜基催化剂的活性，延长催化剂寿命。不利因素：CO2浓度过高，会造成H2消耗量增多，粗甲醇中含水量增多，降低压缩机生产效率，增加了气体压缩和粗醇精馏的能耗，故CO2在新鲜气中有一个最佳控制含量（约3%左右）。？

（3）入塔气中的惰性气体主要包括：N2、CH4和Ar 等在甲醇合成反应中不参与反应的组分，由于惰性气体的存在，降低了合成气中有效组分的分压，降低反应速率，影响了甲醇合成率，进而增加了装置的能耗。对于某套特定的甲醇装置，其新鲜气组成、系统压力、循环量等操作条件在设计时已确定，因此，在生产中要保持高产率，可通过调节惰性气体组分来改善合成反应工况，从而达到最佳的反应效率。

（六）催化剂的影响

在甲醇合成的生产中，很多工艺指标和操作条件都是由所选催化剂的特性决定：活性越高，反应越好；选择性越高，副产物越低。在甲醇合成过程中，在催化剂表面存在着甲醇合成反应与诸多副反应的竞争，如果催化剂对甲醇合成的反应具有很高的活性，相对来说就抑制了其它副反应的发生，即具有良好的选择性，否则，活性衰退对副反应竞争有利，催化剂选择性降低，副反应的生成量逐渐增加。另外操作条件及气体组成的变化对催化剂的选择性也有较大影响，这都需要我们在日常操作中及时做出有利于甲醇合成反应的动态调整。

四、小结

综上分析可以看出影响甲醇合成转化率的因素很多，结合自身工艺特点，针对一定的目标可以找到某一个因素的最佳条件。结合上文分析提出以下措施提高甲醇转化率：

（1）合理控制好空速，新鲜气氢碳比及合成气的气体组成。

（2）结合所用催化剂特点，发挥好催化剂低温活性，控制好床层温度。

（3）必须将新鲜气中的硫、氯等催化剂毒物脱除在安全范围以下，并选择合适的合成催化剂保护剂。

参考文獻：

[1]沈师孔.天然气转化利用技术的研究进展[J].石油化工，2006（9）.

[2]王景超.焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术评述[J].煤化工，2008（5）.