聚硅酸盐絮凝剂絮凝处理含油废水机理

刘洋，张珊慧，陈武

长江大学化学与环境工程学院 中石油HSE重点实验室长江大学研究室，湖北荆州43402

费伯成

(中石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008)

聚硅酸盐絮凝剂絮凝处理含油废水机理

刘洋，张珊慧，陈武

长江大学化学与环境工程学院 中石油HSE重点实验室长江大学研究室，湖北荆州43402

费伯成

(中石油抚顺石化公司，辽宁 抚顺 113008)

采用测定废水添加絮凝剂前后Zeta电位变化、判别絮凝剂与废水胶粒结合键型、观察絮体的微观结构及测定絮体特性参数与絮凝剂及搅拌条件的变化关系，对合成的7种聚硅酸盐絮凝剂的絮凝机理进行了定性定量探讨。结果表明，系列聚硅酸盐絮凝剂都在不同程度上使废水Zeta电位显著降低，絮凝剂中Mn、B的引入可使絮体强度增强；絮凝剂絮凝性能是絮体多个参数综合的结果，絮体粒径的大小与絮体强度不成正相关，絮体粒径的大小不是决定除浊率的唯一因素，絮体粒径分布集中、强度因子大的沉降速度快，除浊效果好，因此进行水处理时须综合考虑。聚硅酸盐絮凝剂处理模拟含油废水效果好，是絮凝剂吸附电中和/压缩双电层、吸附架桥/沉淀网捕共同作用的结果。

聚硅酸盐絮凝剂；含油废水处理；絮凝机理

聚硅酸盐絮凝剂是一种新型复合无机高分子絮凝剂，是在聚硅酸以及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的复合絮凝剂，平均相对分子质量可高达200000，其处理效果优于PAC等无机高分子絮凝剂，且具有价格便宜，易于制备等优点，引起了水处理界的极大关注[1,2]。人们对于絮凝剂的絮凝模式及作用机理做了大量理论研究，虽然取得了显著成果，但是对絮凝机理的理解并未达成一致，能够被大家广泛接受的絮凝理论主要有胶粒的双电层理论[3]和DLVO理论[4]。根据DLVO理论，O’Melia把絮凝机理大体归纳为4种作用机理：压缩双电层理论、吸附电中和机理、吸附架桥机理和卷扫絮凝理论[5]；佟瑞利等认为无机高分子絮凝剂的絮凝作用机理介于传统絮凝剂和有机絮凝剂之间，属于多核羟基络合物的表面络合、表面水解及表面沉淀过程[6]；刘红等以工业水玻璃、工业硫酸铝为原料制得聚硅硫酸铝( PASS)复合絮凝剂，探讨分析了PASS的絮凝机理和絮凝过程，认为吸附架桥及粘结卷裹作用是PASS絮凝时的主导作用[7]；郑怀礼等认为聚磷硫酸铁PPFS的絮凝机理可能是电中和作用能有效地降低水中胶体的屯电位致使胶体脱稳，之后PPFS发挥吸附架桥作用、网捕及卷扫作用最终有效地去除污水中的各种物质[8]；魏锦程等研究得出电中和作用是PFC-PDMDAAC的主要作用机理[9]；杜杰等研究得出聚硅酸对Fe3+、Zn2+有螯合和吸附作用[10]；湛含辉等在混凝机理的基础上，提出了无机絮凝剂的混凝物理模型，并得到试验验证[11]。

目前，很少见关于絮凝剂絮凝机理定量研究的报道。笔者通过研究发现，在实验室最佳条件合成的聚硅酸硫酸铝(PSAS)、聚硅酸硫酸铁(PSFS)、聚硅酸硫酸锌(PSZS)、聚硅酸铝铁锌絮凝剂(PSAFZS)、含硼聚硅酸铝铁锌絮凝剂(PSAFZSB)、含锰聚硅酸铝铁锌絮凝剂(PSAFZMnS)、锰改性含硼聚硅酸铝铁锌絮凝剂(PSAFZMnSB)对模拟含油废水、模拟含聚含油废水都具有优良除浊效果，除浊率都在90%以上。为了分析其原因，在现有对絮凝机理认识的基础上，对实验室合成的多种聚硅酸盐絮凝剂的絮凝机理开展研究。

1 试验部分

1.1 主要药剂和仪器

1)药剂 硅酸钠、硫酸铁、硫酸铝、硫酸锌、硫酸锰、四硼酸钠等，均为分析纯。

2)仪器 JS94H型微电泳仪(上海中晨数字技术设备有限公司)、Microtrac S3500激光粒度仪(美国麦奇克有限公司)、梅宇MY3000-6J六联搅拌仪(武汉市梅宇仪器有限公司)、AQ4500型浊度仪(Thermo Scientific Orion)。

1.2 试验方法

用Zeta电位仪测定废水处理前后Zeta电位，通过Microtrac S3500激光粒度仪测定絮体的粒径中值以及平均粒径。取上清液用AQ4500型浊度仪测剩余浊度。

1.3 试验水样

试验所用废水为模拟废水，2种废水的矿化度完全一样。模拟含油废水原始浊度为1266NTU，含油量为746.82mg/L；模拟含聚含油废水原始浊度为791NTU，聚合物含量为300mg/L，含油量为678.9mg/L。

2 结果与分析

2.1 Zeta电位测定

试验研究得到3种聚硅酸单金属盐PSAS、PSFS、PSZS的制备方法如下：准确称量一定质量的硅酸钠固体，加水溶解并稀释至浓度为0.3mol/L，用20%的硫酸将该硅酸钠溶液的pH值调至5后，分成3份放置在20℃温度下聚合，待达到硅酸活化时间时，按铝硅比、铁硅比、锌硅比分别加入FeSO4、AI2(SO4)3和ZnSO4溶液，固定转速搅拌10min，使其充分混匀，放置熟化后得3种聚硅酸单金属盐PSAS、PSFS、PSZS产品。

试验研究确定聚硅酸多金属盐PSAFZS、PSAFZSB、PSAFZMnS、PSAFZMnSB的合成采用复合聚合法。以PSAFZS制备为例，其步骤如下：用20%的硫酸将一定体积的0.3mol/L的硅酸钠溶液的pH值调至5后，放置在20℃温度下聚合，待达到硅酸活化时间时，将一定量的FeSO4、AI2(SO4)3和ZnSO4溶液顺次滴加到活化后的聚硅酸溶液中，固定转速搅拌10min，使混合均匀，静置熟化一段时间即得PSAFZS絮凝剂，其呈黄色透明状液体。

表1 Zeta电位测定结果

将在试验室最佳条件合成的7种絮凝剂按照2.0%的加药量，分别加入到原始浊度为1266NTU的模拟含油废水中，快速(300r/m)搅拌30s，慢速(100r/m)搅拌1min后，用1ml移液管量取0.5ml上清液注入电泳杯，用JS94H型微电泳仪测Zeta电位，结果如表1所示。

Zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量，分子或分散粒子越小，Zeta电位绝对值越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，Zeta电位绝对值越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚[12]。由表1可知，该模拟废水的初始Zeta电位为-18.0881mV，投加絮凝剂后，水样的Zeta电位发生了显著变化，可能是吸附电中和/压缩双电层的共同作用的结果。其中，PSAFZMnSB加入水样以后，Zeta电位由-18.0881mV增至为-0.2353mV，变化幅度达到了98.69%，由此可以确定废水中原来分散的颗粒变得易于凝结或凝聚，因此水处理效果好。

2.2 絮凝剂与废水中颗粒物结合键型研究

HCl能与胶体颗粒间形成离子键，尿素和胶体颗粒间能形成氢键，研究中通常利用HCl和尿素这一性质对絮凝沉淀分子间的作用力进行检验[13,14]。因此，试验分别向7种絮凝剂产生的絮体中加入一定量2mol/L HCl和5mol/L尿素后，搅拌后观察试验现象并记录，结果如表2所示。

表2 不同化学剂对絮凝沉淀的处理效果

从表2试验现象可以看出，7种絮凝剂处理废水后产生的絮凝沉淀均对尿素不敏感，而均对HCl非常敏感，这说明絮凝剂与废水中的胶体颗粒主要是靠离子键结合的，因为HCl和胶体颗粒间形成的更强的离子键破坏了絮凝剂分子和胶体颗粒间原来存在的离子键[14]，同时也说明Zeta电位绝对值降低主要是电中和压缩双电层作用。

2.3 絮凝剂处理废水产生絮体显微结构对比分析

将在最佳条件下合成的聚硅酸絮凝剂(PS)与系列聚硅酸盐絮凝剂在各自最佳加药量下处理模拟含油废水，混凝沉降30min后的絮体显微结构如表3所示。

模拟含油废水未加絮凝剂前，悬浮粒子成细小微粒状均匀分散在水中，稳定性高、浑浊。由表3中可以看出，模拟水样投加聚硅酸(PS)之后，胶体粒子逐渐脱稳、凝聚，进而形成稍大的絮体。在7种复合絮凝剂分别投入到水样中后，可观察到絮体物中有枝状的链，颗粒之间有明显的牵连物，形成絮体的尺寸明显比投加PS产生的大。表明复合絮凝剂发挥了明显的吸附架桥和网捕作用。从表3中不难看出，7种复合絮凝剂中，产生的絮体最大的是PSZS，最小的是PSAS。

2.4 絮体特性参数的测定

2.4.1 不同的絮凝剂处理同一废水

将PSAS、PSFS、PSZS、PSAFZS、PSAFZSB、PSAFZMnS、PSAFZMnSB分别按照2.0%的加药量加入到原始浊度为1266NTU的模拟含油废水中，快速(300r/m)搅拌30s，慢速(100r/m)搅拌1min，取样用Microtrac S3500激光粒度仪测定产生絮体的粒径中值D501以及平均粒径Mv1。为测定絮体强度，取完样后的絮体在150r/m的转速下高速搅拌1min，再通过激光粒度仪测其平均粒径Mv2。絮体强度因子SF=(Mv2/Mv1)×100%。再分别取加药絮凝、沉降30min的上清液用AQ4500型浊度仪测处理后水的剩余浊度，结果如表4所示。

表4 不同絮凝剂处理同一废水产生絮体的特性参数

由表4可知，聚硅酸金属盐絮凝剂处理该模拟含油废水产生的絮体颗粒的平均粒径与粒径中值大小都非常接近，表明絮体的粒径大小分布都很均匀。平均粒径最大的是PSZS处理废水后产生的絮体，其絮体粒径中值也最大，为46.20μm，除浊的效果最好。而粒径中值最小的是PSAS处理废水后产生的絮体。絮体强度因子最大的是PSFS处理废水产生的絮体，最小的是PSAFZS处理废水产生的絮体。Mn、B的加入都会使相应絮凝剂产生的絮体强度增强。PSFS产生的絮体强度最大，粒径大小适中。

2.4.2 同一絮凝剂处理不同的废水

取PSAFZMnSB分别处理模拟含聚含油废水(原始浊度为791NTU、聚合物含量为300mg/L)和模拟含油废水(原始浊度为1266NTU)，参照2.4.1方法测定处理废水产生絮体的粒径中值、平均粒径、絮体强度因子、处理后水的剩余浊度，结果如表5所示。

表5 PSAFZMnSB处理不同废水产生絮体的特性参数

由表5可看出， PSAFZMnSB处理模拟含聚含油废水产生的絮体更大。PSAFZMnSB在加药量为2.0%时处理模拟含聚含油废水，除浊率高达99.85%，絮体平均粒径、粒径中值更大，但其絮体强度因子为35.86%，远低于相同加量时PSAFZMnSB处理模拟含油废水产生絮体的强度因子，这间接说明废水中的聚合物影响了絮体的粒径与强度，可能对PSAFZMnSB处理模拟含聚含油废水效果产生不利影响。

2.4.3 PSAFZMnSB在不同搅拌条件下处理同一废水

表6 PSAFZMnSB处理模拟含油废水的搅拌条件

为了研究废水流动状态对水处理效果的影响，按加药量为2.0%取PSAFZMnSB处理模拟含油废水(原始浊度为1266NTU)，按表6所示的10种不同条件搅拌处理，参照2.4.1方法测定处理废水产生絮体的粒径中值、平均粒径、絮体强度因子、处理后水的剩余浊度，结果如表7所示。

由表7可知，平均粒径较大的絮体强度因子都很小，表明絮体虽然大，但强度不够，容易被打碎，而且有的平均粒径与粒径中值相差很大，说明该絮体分布太广，粒径跨度大，不均匀，导致处理后的废水沉降30min后的剩余浊度较大，而试验3号和10号的絮体平均粒径和粒径中值最小，强度因子高，使其絮体结合较紧密，沉降速度快，使处理后的废水沉降30min后剩余浊度为0。从试验结果可知，仅仅从絮体的大小或强度单来分析除浊效率是片面的，絮凝剂的絮凝性能不仅与絮体的粒径大小、强度等因素相关，而且与处理模拟含油废水的搅拌条件也相关。

表7 不同搅拌条件下PSAFZMnSB处理模拟含油废水的试验结果

3 结论

1)系列聚硅酸盐絮凝剂加入到模拟含油废水中后，都在不同程度上使得原水中的颗粒物Zeta电位绝对值显著降低，说明絮凝剂的加入使得胶体颗粒不再稳定，从而发生絮凝。

2)系列聚硅酸盐絮凝剂处理模拟含油废水产生的絮体粒径分布都很集中。PSZS产生的絮体平均粒径最大，为47.96μm。PSFS产生的絮体强度因子最高，为99.96%。Mn、B的加入使得聚硅酸盐絮凝剂产生的絮体强度增强。

3)PSAFZMnSB处理不同废水产生的絮体大小不同，PSAFZMnSB处理模拟含聚含油废水产生的絮体更大。PSAFZMnSB在最佳加药量下处理模拟含聚含油废水时絮体平均粒径虽然可达42.53μm，但该絮体强度因子过低，为35.86%。

4)絮体粒径的大小并不是决定除浊率的唯一因素。但絮体粒径小、粒径分布集中、强度因子大的絮体结合的会更紧密，沉降速度较快，除浊率就越大。絮凝剂的絮凝性能是絮体多个参数综合的结果，因此水处理时必须综合考虑。

5)系列聚硅酸盐絮凝剂处理模拟含油废水效果好，是絮凝剂吸附电中和/压缩双电层、吸附架桥/沉淀网捕共同作用的结果；絮体的特性参数与絮凝剂的性能、搅拌条件及废水的组分(如有无聚合物)都有很大的关系，在应用絮凝剂进行实际水处理时必须加以考虑。

[1]严瑞暄.水处理剂应用手册[M].北京:化学工业出版社，2003：188～254.

[2]金萍.PAFSS-PAM复合絮凝剂处理造纸废液的研究[J].安徽农业科学，2008， 36(23): 10159～10160.

[3] 邵谦.物理化学简明教程[M].北京:化学工业出版社，2011:330.

[4] 张玉军.物理化学[M].北京:化学工业出版社，2008:335.

[5] Kenneth J Ives.The Scientific Basis of Flocculation [M]. Alphen aan den Rijn：Sijthoff & Noordhoff International Publishers, 1978:219～268.

[6]佟瑞利，赵娜娜，刘成蹊，等. 无机、有机高分子絮凝剂絮凝机理及进展[J].煤炭与化工，2007，30(3):3～6.

[7]刘红，邵俊，梁晶，等.聚硅硫酸铝的形貌结构和絮凝机理[J].环境工程学报，2008，2(4):476～481.

[8]郑怀礼，张会琴，蒋绍阶，等.聚磷硫酸铁的形貌结构与絮凝机理[J].光谱学与光谱分析，2011，31(5):1409～1413.

[9]魏锦程，高宝玉，王燕，等. 聚合铁复合絮凝剂用于城镇纳污河河水化学强化处理的性能及机理研究[J].精细化工，2008， 25(2):171～176.

[10]杜杰，张诚. 聚硅酸复合絮凝剂的结构和絮凝机理研究[J].供水技术，2008，2(4):11～23.

[11]湛含辉，张晶晶，张晓琪，等.无机絮凝剂的絮凝机理研究[J].湘潭矿业学院学报，2004，19(1):84～87.

[13]陈武，张健，檀国荣，等. 聚合物驱含油废水Zeta电位影响因素及其处理条件研究[J].海洋石油，2013，33(3):50～54.

[13] 郑怀礼，钱力，张海彦，等.生物絮凝剂与絮凝技术[M].北京:化学工业出版社，2004.

[14]秦培勇，张通，陈翠仙.微生物絮凝剂MBFTRJ21的絮凝机理[J].环境科学，2004，25(3):69～72.

[编辑] 赵宏敏

2016-11-14

国家科技重大专项(2016ZX05040-003)；中石油HSE重点实验室开放基金(2016D-5006-08)。

刘洋(1986-)，男，硕士生，现主要从事油气田环境保护方面的研究工作。

陈武(1967-)，男，博士，教授，博士生导师，现主要从事油气田应用化学、环保方面的教学与研究工作，cww91@126.com

X703.5；TE992.1

A

1673-1409(2017)01-0017-05

[引著格式]刘洋，张珊慧，陈武,等.聚硅酸盐絮凝剂絮凝处理含油废水机理[J].长江大学学报(自科版)，2017,14(1)：17～21.