弱酸性含铁油田污水处理技术研究

曹荣荣,张荣

中石油长庆油田分公司油气工艺研究院 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710021

曹涛

(中石油长庆油田分公司第十二采油厂，陕西 西安 710018)

刘一慧

(中石油长庆油田分公司第七采油厂，陕西 西安 710018)

弱酸性含铁油田污水处理技术研究

曹荣荣,张荣

中石油长庆油田分公司油气工艺研究院 低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安710021

曹涛

(中石油长庆油田分公司第十二采油厂，陕西 西安 710018)

刘一慧

(中石油长庆油田分公司第七采油厂，陕西 西安 710018)

依照油田注采水要求，对含有较高浓度Fe2+和游离CO2的3种油田酸性污水采用空气与污水快速定量气液平衡方法，实现快速提高污水的pH值，降低酸性污水腐蚀性。同时消除污水中的Fe2+、S2-等不稳定物质，降低悬浮物含量，促使具有结垢趋势的余量Ca2+、Mg2+等沉淀，保障外输水质稳定性。对3个污水站的污水处理结果表明，在气液体积比为2∶1时，污水的pH值均由弱酸性提高到7以上，(Fe)浓度由4.50～12.2mg/L均降低到0.5mg/L及以下，验证了快速定量气液平衡方法在处理含铁含游离CO2油田酸性污水中的可行性。

油田污水；弱酸性；二价铁离子；快速曝气；絮凝沉降；水质稳定性

弱酸性含铁污水是较为典型的油田污水，其处理中普遍存在腐蚀、结垢、细菌和悬浮物超标等问题[1]。常规复合碱改性处理方法往往不能有效去除污水中的Fe2+和S2-等不稳定物质。而单纯化学氧化方法虽然能够有效去除这些不稳定性组分，但较难以实现提高污水pH值等方面的平衡需求[2]。为此，笔者提出采用空气与污水快速定量气液平衡方法对弱酸性含铁油田污水进行处理。该研究的技术思路是使用空气快速从污水中气提解析出CO2，不添加化学药剂，快速提高pH值，实现改性而减少结垢，并利用溶解O2延迟氧化脱除Fe2+和S2-等不稳定物质。将Fe2+氧化成为Fe3+，而后水解为容易沉淀的Fe(OH)3，絮凝沉降后达到去除Fe2+的目的[3～5]。并主要考察了污水pH值随空气比例的变化情况以及溶解O2延迟氧化作用下Fe2+和S2-等不稳定物质的变化规律。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

A、B、C 3个污水站的弱酸性污水，CQ油田；ZZW-Ⅱ/P 水质多参数现场测试仪，上海孟良仪器技术有限公司；KBC检测管，北京同德创业科技有限公司；pH计，上海精密仪器仪表有限公司。

1.2 试验原理和试验流程

用ZZW-Ⅱ/P 水质多参数现场测试仪测量3种污水中Fe2+浓度、(Fe)(总铁)浓度、S2-浓度和溶解O2浓度，进行油田污水水质分析；在密封容器中，按气液体积比0.5∶1～3∶1，密封后剧烈摇晃进行污水快速曝气20s，并检测曝气前后污水的pH值变化(污水曝气处理试验)；将曝气后的污水快速盛满多个小密闭容器中，密封放置。在0～200min范围内，按一定时间间隔取样分析Fe2+、(Fe)、S2-和溶解O2各项指标(曝气停留时间的影响)；污水曝气密闭3h后，用聚合氯化铝PAC和聚丙烯酰胺PAM进行絮凝澄清操作，再进行Fe2+、(Fe)、S2-和溶解O2各项指标检测(絮凝澄清试验)。

1.3 除铁除硫机理

(1)

因CO2在水中的饱和度不同，pH值大致在6.3～6.8。而曝气过程可以使水中游离的CO2解析出去，打破原来的碳酸平衡，反应如下：

H2CO3⟺H2O+CO2↑

(2)

(3)

水中CO2含量减少使反应(2)向右移动造成碳酸含量降低，进而使反应(3)右移产生更多的OH-离子，从而提高了pH值到7.0左右，达到改变酸性的目的。

曝气作用还使空气中的氧气进入污水形成溶解O2，将水中Fe2+氧化为Fe3+并与OH-反应变成Fe(OH)3。由于Fe(OH)3的溶度积Ksp为4×10-38，远远小于Fe(OH)2的溶度积Ksp(Ksp=8×10-16)，说明Fe3+比Fe2+更容易析出[6]，反应如下：

4Fe2++O2+2H2O→4Fe3++4OH-

(4)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

(5)

污水中含有的S2-也可被溶解O2氧化为S，从而达到污水除硫的目的，且S2-氧化成S的电极电位E0为-0.508V，小于Fe2+氧化成Fe3+的电极电位E0(E0=0.771V)，故与Fe2+相比S2-更易被氧化[7]，反应如下：

(6)

通过上述反应，不仅可以提高污水pH值至中性，还可以氧化脱除Fe2+和S2-等不稳定物质，实现沿程水质稳定，减少设备腐蚀等问题。

2 结果与讨论

2.1 快速曝气气液体积比对污水pH值变化的影响

图1 污水pH值变化与曝气气液体积比的对应关系

对A、B、C 3个污水站的弱酸性污水分别进行空气定量曝气(曝气时间80min)。不同气液体积比曝气后所得污水pH值的变化规律如图1所示。分析图1可知，当气液体积比由0.4∶1提高到0.5∶1这个阶段，3个污水站的弱酸性污水pH值上升幅度最大，其中A站污水pH值上升幅度为25.0%，B站污水上升幅度为22.7%，C站污水上升幅度为26.0%。当气液体积比大于0.5∶1以后，3个污水站的污水pH值上升幅度大幅度减缓。在气液体积比由0.5∶1提高到2.6∶1这个阶段，A站污水pH值上升幅度为10.8%，B站污水上升幅度为8.3%，C站污水上升幅度为13.2%。但是，当气液体积比达到2∶1以后，3个污水站的弱酸性污水的pH值均达到了7以上，实现弱酸性污水的酸碱性转变。由此可见，适于3个污水站的定量曝气气液体积比为2∶1。

2.2 快速定量曝气后停留时间对污水中主要杂质含量的影响

图2 A站污水空气曝气处理过程中主要杂质浓度变化曲线

图3 B站污水空气曝气处理过程中主要杂质浓度变化曲线

图4 C站污水空气曝气处理过程中主要杂质浓度变化曲线

试验表明，污水快速空气曝气后，其pH值快速提高。产生这一现象的主要原因是曝气过程中污水溶液发生了Fe2+和S2-的氧化以及O2消耗的化学反应。现分别对3个污水站的弱酸性含铁污水在曝气气液体积比为2∶1(温度25℃)的条件下进行定量曝气试验，并研究曝气停留时间对污水溶液中溶解O2、Fe2+、(Fe)及S2-浓度的影响。3个污水站污水空气曝气后试验结果如图2、图3及图4所示。

由图2可知，随着曝气停留时间的增加，A站污水溶液中溶解O2浓度、Fe2+浓度及(Fe)浓度呈现出不同程度的下降。在0～80min这一阶段，下降幅度最大，其中，溶解O2浓度降幅为80.7%，Fe2+浓度降幅为88.9%，(Fe)浓度降幅为77.9%。在80～200min过程中，浓度下降幅度减缓，溶解O2浓度仅由80min时的1.6mg/L下降到200min时的0.6mg/L，Fe2+浓度则由1mg/L下降到0.1mg/L，(Fe)浓度则由2.7mg/L下降到0.3mg/L。对于S2-而言，其在0～20min过程中已经消耗殆尽。

由图3可知，B站污水溶液中溶解O2浓度、Fe2+浓度、(Fe)浓度及S2-浓度均出现了先大幅降低后降幅变缓的过程。在0～80min过程中，溶解O2浓度由7.5mg/L下降到2.0mg/L，降幅为73.3%；Fe2+浓度由3.5mg/L下降到0.5mg/L，降幅为85.7%；(Fe)浓度由4.5mg/L下降到1.2mg/L，降幅为73.3%；S2-浓度由3.0mg/L下降到0.3mg/L，降幅为90.0%，在140min时S2-消耗殆尽。

由图4可知，C站污水在180min的曝气停留时间内，4种物质大幅下降到0.5mg/L以下，Fe2+浓度和S2-浓度几乎消耗殆尽。80min以后下降趋势变缓，0～80min内，溶解O2浓度由7.0mg/L下降到1.9mg/L，降幅为72.8%；Fe2+浓度由3.2mg/L下降到0.5mg/L，降幅为84.3%；(Fe)浓度由5.0mg/L下降到1.5mg/L，降幅为70.0%；S2-浓度由1.2mg/L下降到0.3mg/L，降幅为75.0%，在140min时S2-消耗殆尽。

综合分析可知，3个污水站的污水曝气时间要至少大于80min，在180min内各项指标达到最优效果。其中S2-消耗最快，Fe2+和S2-可以完全消耗。

表1是3个污水站不同含铁污水曝气后，经3h密封停留，再进行絮凝澄清，对所得清液进行分析的结果。絮凝澄清后的污水中，溶解O2浓度不超过0.8mg/L，Fe2+浓度不超过0.5mg/L，(Fe)浓度不超过0.5mg/L， S2-浓度小于0.1mg/L，pH值大于7。

表1 各污水站曝气前后各项指标对比(25℃，气液体积比2∶1)

3 结论

1)当曝气时间为80min，曝气气液体积比为2∶1，温度为25℃时，3个污水站污水溶液的pH值均大于7，实现了弱酸性污水向中性转变；所测溶解O2浓度、Fe2+浓度、(Fe)浓度及S2-浓度均大幅下降，降幅大于70%。

2)污水的曝气停留时间保持在180min，4种物质可以消耗到最大程度，达到最佳效果。Fe2+和S2-最终完全消耗，S2-消耗最快，在120min内就可以完全反应；Fe2+在140min内几乎可以完全反应。当污水中有S2-和Fe2+共存时，Fe2+的转化速度加快，2种不稳定物质的氧化脱除存在互补协同作用，除S2-产生的OH-对除铁有补偿作用。

3)在经过水解作用消耗和接续的絮凝澄清作用后，快速曝气的污水中的溶解O2浓度可降低到1mg/L以下。同时pH值提高后S2-、Fe2+、Fe3+等不稳定物质转化为沉淀，更有利于促使具有结垢趋势的余量Ca2+、Mg2+等其他悬浮物质沉淀。

[1]孙景欣. 悬浮污泥过滤技术在采油作业废水处理中的应用[J]. 给水排水,2016,42(10):79～80.

[2]朱德国. 油田污水处理研究[J]. 石化技术,2016,23(8):108.

[3]麻建军. 涡凹气浮+流砂过滤在大港油田污水处理中的应用[J]. 油气田地面工程,2015,34(11):43～45.

[4]刘小兵,汪益宁,刘兵. 大港油田污水资源化利用技术及评价[J]. 油气田地面工程,2015,34(11):76～78.

[5]张赟彬,姜萍萍,王晋源,等. 复合絮凝剂处理卡拉胶压榨水的研究[J]. 中国食品添加剂,2014,(8):91～95.

[6]汪永山,彭军霞. 油田污水处理的方法和应用分析[J]. 化工管理,2014,(32):272.

[7]杨绍泽,姚强. 轮南油田水质工艺优化与应用[J]. 化工管理,2014,(33):184.

[编辑] 赵宏敏

2016-09-18

国土资源部科技项目(1301-4-2)。

曹荣荣(1985-)，女，工程师，现主要从事堵水调剖和提高采收率方面的研究工作,wscrr@126.com。

TE922.2

A

1673-1409(2017)01-0022-04

[引著格式]曹荣荣,张荣，曹涛，等.弱酸性含铁油田污水处理技术研究[J].长江大学学报(自科版)，2017,14(1)：22～25.