Cu2O 掺杂技术研究进展

谢思思，王真真，千志科

（1.黄河交通学院，河南 郑州 454950；2.郑州职业技术学院，河南 郑州 450052）

Cu2O 掺杂技术研究进展

谢思思1，王真真2，千志科1

（1.黄河交通学院，河南 郑州 454950；2.郑州职业技术学院，河南 郑州 450052）

氧化亚铜（Cu2O）作为理想的低成本太阳电池材料，因其表面阻抗过大导致在实际应用中转换效率偏低。如何提高Cu2O电导性已经成为Cu2O光伏应用领域研究的关键。掺杂技术作为一种控制半导体导电类型和电阻率常见的做法，被越来越多的应用于Cu2O光伏材料制备的研究。文章综述了近年来Cu2O掺杂技术的研究进展，为高效率Cu2O基太阳电池的研究提供了参考。

Cu2O；掺杂；表面阻抗；太阳电池

众所周知，半导体中的杂质对半导体材料的物理性质和化学性质产生决定性的作用，也同时影响着半导体器件的质量，根据理论分析，杂质和缺陷的存在会影响原子的周期性排列，在禁带中引入能级。即使一个非常小的杂质浓度也可以使半导体的性质发生显著改变。目前基于未掺杂Cu2O的太阳电池最高光电转换率为5.38%（器件结构为AZO/Ga2O3/Cu2O），对Cu2O层进行Na掺杂后将其转换效率提高到5.53%。因此，系统地研究常见的杂质对半导体材料的影响是非常必要的。

由于自我补偿效应和掺杂剂溶解度的限制，对金属氧化物进行掺杂是有难度的。在氧化亚铜的掺杂文献中已经尝试使用多种元素。下面分别就近年来对Cu2O掺杂的元素的所获得的结果进行总结讨论。

1 氮掺杂

氮（N）因为和氧（O）有相似的粒子半径，因此很容易进入Cu2O，在Cu2O中有较高的溶解度，可达到3%。N首选价态是-3，如果替代Cu2O中的O，将表现为受主，属于p型掺杂，实验和理论计算均证实了这一点。实验制备N掺杂Cu2O（Cu2O：N）的方法多为在Cu靶或CuO靶进行RF溅射反应。Lee等人在N2/O2气氛下在Cu靶上制备N掺杂 Cu2O，将Cu2O的阻抗从14Ωcm降低到0.18Ωcm（N浓度为1.2%），N的掺杂也可以改善Cu2O薄膜的背接触特性，拓宽背接触材料的范围，作为串联太阳电池隧道结的候选材料。Malerba等人的研究了N掺杂后Cu2O的光学特性，发现在低于能带的部分有明显的吸收带，提出氮掺杂氧化亚铜是新颖中间带的太阳能电池的可能材料。Zhao Z等人基于第一性原理对N的掺杂对Cu2O的晶体结构，电子结构和光学特性进行了计算研究，结果表明N掺杂略微加宽的Cu2O的带隙，并在禁带中形成了中间带，距价带顶部（VBM）约0.9电子伏特，笔者认为N掺杂的Cu2O是完美的中间带太阳能电池的材料。Lai等人在不同N2分压下对Cu2O薄膜进行N掺杂，在N2分压为0.035Pa下得到了阻抗为0.112Ωcm的Cu2O薄膜，这也是目前报道的阻抗最低的Cu2O：N。N掺杂能够提高Cu2O的载流子浓度，在光伏器件AZO/Cu2O/Ag中在Cu2O与Ag界面引入一层Cu2O：N作为空穴传输层，使器件的转换效率从1.56%提高的2.56%。

2 硅、锗掺杂

Ishizuka等的研究表明，Si掺杂在Cu2O薄膜中表现为受主，薄膜是在Ar/O2气氛中由在400℃的玻璃基底上射频反应溅射制得，该样品霍尔迁移率为10cm2/（Vs），空穴浓度提高到1×1017cm-3，并得到的最小阻抗为12Ωcm。从所得数据中笔者得出一个小于10-3的掺杂效率，且提出Si可能不是替代杂质，而是生成了SiO2杂质。Si、Ge掺杂的研究表明Si、Ge在Cu2O中表现的激活能分别在为0.19、0.18eV，增加空穴浓度同时提高电导率。

3 金属元素掺杂

从理论角度，阳离子掺杂对Cu2O带隙（Eg）的影响来自三种情况的相互作用：掺杂剂阳离子的大小可以影响Cu2O晶格中Cu-Cu的相互作用，例如Sn2+拓宽了Eg因其离子半径大而增加了Cu-Cu的距离；掺杂剂的电子态与Cu2O中的价带（VB）或导带（CB）的相互作用；以及掺杂剂在禁带中引入的能级。因此，阳离子置换掺杂被认为是最有希望的改变Cu2O的Eg、受体状态、VB等的策略之一。

Ag掺杂Cu2O会破坏O-Cu-O的结构和降低Cu-Cu的相互作用，这可能影响Cu2O的导电性，导致更多的电荷载流子产生的，因此预期具有比未掺杂Cu2O较大的光响应。用喷雾热分解法对Cu2O进行Ag掺杂的一项研究证实了这一点，得到了四倍于未掺杂Cu2O的光电流密度。

Ahmed等人先后对Mn、Ni、Fe、Co等过渡金属元素掺杂Cu2O进行了研究，得到铁磁性和半导体共存的样品。过渡金属元素，除银、铊和铜外，由于价态大于1，替代Cu+后必然会引起晶格内O的增加来进行电荷补偿。Wei等人对Mn掺杂的研究表明Mn作为替代杂质，浓度可达0.5%，对Cu2O的导电性有所提高，属于p型掺杂。

Cu2O碱性金属（Li、Na、K、Cs）对Cu2O进行阳离子掺杂实验和计算研究表明碱性掺杂在价带最大值边缘处引入一个受主能级，且不改变价带顶的能量位置，从而影响半导体光学性能如载流子浓度的增加，阻抗的降低。Li掺杂是通过抑制Cu空位的形成从而提高Cu2O的导电性，且属于n型掺杂，Na、K、Cs则表现为p型掺杂。Minami等用热处理的方法在Cu2O上进行了Na的掺杂，研究则表现为p型掺杂，阻抗从103Ωcm（未掺时）下降到10-2Ωcm，空穴浓度最高达到1019/cm3。

4 卤族元素

Cu2O的n型掺杂主要集中在卤族元素的掺杂。第一个实验是Olsen课题组在通有流动的Ar/O2（比例未知）的中心放置Cu的炉子里进行，MgCl作为Cl源，温度为100～400℃。Olsen发现氯化镁的温度越高，Cu2O的电阻率越低，实验得到的最低电阻率约为66Ωcm，奥尔森只报道了氯均匀分布在样品中，在晶界处有镁的沉淀物的存在，但没有关于氯含量的数据。关于如何Cl进入晶格两种可能的解释：第一种是在间隙的位置充当受主，而第二种是代替氧原子，充当施主，提高费米能级。Cl在Cu2O晶格中表现两性行为，既可以作为施主也可以作为受主。Tao等人在室温条件下通过电沉积法分别研究了Cl，Br的掺杂，Cl掺杂得到的最小阻抗为7Ωcm，比较适合太阳电池的应用，这也是目前化学法Cl掺杂得到的最小阻抗。Br掺杂对Cu2O晶粒尺寸有显著的增大，真空退火后阻抗最小可达到42Ωcm。卤族元素价态为-1，如果替代O，在Cu2O中将表现为施主。卤族元素作为取代O的掺杂剂具有较低的形成能，在导带底部引入浅施主能级，表现为n型导电性，从形成能和施主能级两者的考虑，Cl是三者中最好的掺杂剂。

5 结语

到目前为止，只有四种元素明确地得到了阻抗的减小的结果：钠Na、硅Si、氮N和氯Cl。阻抗的减小，有利于光生载流子子的传输和获得高的电流密度，对于提高Cu2O基太阳电池的效率具有里程碑的意义。然而掺杂技术是无论如何还是很原始的，除了N之外，这些杂质的浓度无法精确控制，基于掺杂Cu2O光伏器件的尝试相对较少，因此对Cu2O的掺杂还需要进一步的研究。

［1］Luque A，Hegedus S，等.光伏技术与工程手册［M］.北京：机械工业出版社，2011.

［2］叶良修.半导体物理学［M］.北京：高等教育出版社，2007.

Research Progress in Doping of Cu2O

XIE Si-si1，WANG Zhen-zhen2，QIAN Zhi-ke3
（1.Huanghe Transportation Institute，Zhengzhou，Henan 454950，China；2.Zhengzhou Vocational and Technical Colleg，Zhengzhou，Henan 450052，China）

Cuprousoxide（Cu2O）hasbeen considered asamaterialsuitable for low costsolar cells.Highly-resistivity ofCu2O results in a low efficiency forsolar cellsbased on Cu2O.The key problem to improve the photoelectricalefficiency ishow to prepare Cu2Owith low resistivity.Doping，asa common practice to control the conduction type and resistivity ofa semiconductor，hasbeen applied to research preparation of Cu2O for photovoltaic materials.This paper reviews the research progress of Cu2O doping technology in recentyears，and providesa reference forhigh-efficiency solar cellbased on Cu2O.

Cu2O；doping；resistivity；solar cells

TM23

A

2095-980X（2017）05-0116-01

2017-05-07

谢思思（1989-），女，河南武陟人，硕士研究生，助教，主要从事太阳能电池研究工作。