腐植酸，永远的丰碑——原化工部组织的5项腐植酸工艺定型鉴定回顾

腐植酸，永远的丰碑
——原化工部组织的5项腐植酸工艺定型鉴定回顾

成绍鑫1李 双2

(1 中国科学院山西煤炭化学研究所 太原 030001 2 中国腐植酸工业协会 北京 100120)

回顾了原化工部定型鉴定的腐植酸铵、腐植酸钠、硝基腐植酸铵、腐植酸复合肥料和湿法硝基腐植酸5项工艺，重点介绍了每项工艺的原料、工艺流程、工艺设备、工艺条件、产品质量指标、原料能源消耗等，分析了工艺特点和争议，提出了亟需解决的几个课题，为腐植酸肥料产业技术创新和进步提供了科学参考。

腐植酸 原化工部 工艺 定型鉴定 历史回顾

在隆重纪念我国腐植酸发展60周年之际，我们不禁想起30多年前原化工部组织的5条生产线定型鉴定时的情景。由于时代的变迁，现在这5个生产厂都已改弦易辙，但它们的历史功绩，它们留下的宝贵经验和启示，它们的建设者们严格的科学态度和无私奉献精神，将永世长存，永远是腐植酸人心中的丰碑。重温那段历史，就是学习前人的经验，传承前人的精神，以此作为我们纪念60周年最好的献礼！

回顾1974年国务院批转“燃化部、农林部“关于积极试验、推广和发展腐植酸类肥料的报告”(国发〔1974〕110号)，掀起了腐植酸研发的热潮。不到3年时间，全国建起几百个腐肥厂，大部分存在简陋、粗放，甚至是不科学等问题。为了解决这些问题，国务院和国家经委多次召开总结交流会议，于1979年国务院批转了国家经委“关于加强腐植酸综合利用工作的请示报告”(国发〔1974〕200号)，开始科学规范腐植酸产业。此后的3年里，我国腐植酸科研、生产、应用和市场培育都有了长足的进展，经过整顿后保留了70多家腐植酸生产厂，近百项科技成果通过省、市级鉴定。这些生产厂和技术成果在技术和经济上多数是可靠的，但也有良莠不齐的情况。为了进一步推动我国腐植酸产业健康发展，尽快把全行业引导到科学化、规范化和现代化轨道上来，原化工部化肥司(委托各省化工厅)在广泛调研的基础上，经过3年时间(1981年12月～1984年12月)，对5条较有典型示范意义的生产线(按鉴定时间排序：腐植酸铵、腐植酸钠、硝基腐植酸铵、腐植酸复合肥料和湿法硝基腐植酸)进行工艺定型鉴定。下面对这5项定型技术分别加以评述。

1 腐植酸铵(承担单位：原江西省宜春腐肥厂，规模：10000吨/年)

腐植酸铵(简称“腐铵”)是国外研发最早、使用面最广的腐植酸氮肥，也是生产各种有机-无机复混肥料的基础原料。1902年，德国化学家弗里茨哈伯首先利用泥炭回收氨，并使之与含有腐植酸的物质制成腐铵。1913年，英国Bonomoley等用氨水氨化褐煤制成腐铵肥料[1]。我国的腐植酸(HA)研发和生产，也是从腐铵开始的。早在1976年，中科院北京化学所就完成腐植酸氨化机理的研究[2]，得出以下5项主要结论：(1) 常温常压下HA与氨的作用是通过羧基及活泼的邻位酚羟基作用生成铵盐的；(2) 氨化时有一半以上的氨以物理吸附形态存在，其中一部分(约总氮的10%～15%)能自动缓慢释放，可立即发挥肥效；(3) 存在于腐铵中的水分会促使羧酸铵迅速分解，导致氮损失，故腐铵应及早施用，以减少氨的挥发；(4) 腐铵适当干燥有利于提高产品中氮的稳定性，但干燥温度不应超过100 ℃，以防止脱水形成腐植酸酰胺；(5) 游离HA宜用氨气或氨水直接氨化(属离子交换反应)，而高钙镁HA宜采用碳酸氢铵或碳化氨水来氨化(属复分解反应)。原江西省宜春腐肥厂年产1万吨腐植酸铵项目就是在这些理论指导下研发的。

1.1 原料

采用本县西村低钙镁风化煤，游离HA含量40%～60%，水分约30%～40%，灰分20%～29%，钙+镁0.1%～0.78%, 吸氨量为4%～4.5%(除水分外，其余指标均以干基表示，下同)。氨水来自江西氨厂。

1.2 工艺设备

主要包括：笼式粉碎机、气流干燥管、氨化器(串联二级、螺旋输送)、挤压造粒机、燃烧炉等。

1.3 工艺流程

湿煤粉碎—气流干燥—二级氨化—造粒(或不造粒)—熟化—包装。

1.4 工艺条件

原料煤水分～15%，煤粒度过40～60目筛，煤干燥温度55～60 ℃，氨水浓度15%～16%，氨水碳化度60%，煤∶氨水=2∶1(相当于纯氨0.15)，氨化温度50～60 ℃，氨化停留时间1.83 min，熟化时间3～5天。

1.5 产品质量指标

两个级别：水溶HA≥35%、25%；速效氮4%、3%；水分≤35%。

1.6 原料和能源消耗(按吨产品计，下同)

风化煤0.925吨，氨水(15%)0.346吨，电25度，燃料煤0.042吨。

1.7 工艺特点及争议

审议专家认为该项工艺是我国首次实现规模化、连续化生产腐铵。用气流干燥代替传统的转筒干燥加机械输送，兼备干燥、粉碎、输送作用，使燃料煤耗降低了43%，电耗降低了37%。这一技术改进在当时是较先进的。

该项工艺主要存在以下4项争议：(1) 所用原料是低钙镁风化煤，用碳化氨水进行氨化，是否有悖于基础研究结论？项目工程师回答：江西几家腐肥厂对低钙镁风化煤氨化工艺进行了一年多的试验，都发现碳化氨水更能有效提高水溶HA转化率和铵态氮含量，碳化度60%时效果最好。用普通氨水与碳化度60%的氨水相比，水溶HA转化率从28%提高到80%，铵态氮从3.3%提高到4.8%，推测其原因是碳化氨水氨的平衡分压比氨水低，从而减少了氨的损失(详细机理尚需研究)。我们认为，这一新发现是对传统氨化理论的颠覆，可能是江西腐植酸开拓者的一项重大贡献。以此推论，用碳酸氢铵对低钙镁风化煤氨化是否更好？值得研究。(2) 原料煤干燥耗能较高，同时增加设备投资和粉尘污染，能否不干燥？项目工程师回答：原料干燥的目的是防止氨化时水分过高，导致物料粘结，使氨化器堵塞，也避免了产品水分过高。如果提高氨水浓度，或适当添加碳酸氢铵，原料完全可以不干燥。近年来不少腐植酸厂家已采用碳酸氢铵或气氨代替氨水，这些问题也就迎刃而解了。(3) 腐铵产品水分较高，要不要干燥？项目工程师回答：最好不干燥。因为干燥会导致吸附氨的挥发损失(至少损失20%)。实际上，氨化后造粒、充分熟化，就能减少氨的挥发，不必干燥。当然，腐铵干燥后降低水分，有利于施用时减少氨的挥发，以净化农业生态环境。如果干燥(≤100 ℃)，必须回收干燥尾气中的氨，并附加冷却设备。从目前化工设备水平来看，这些措施都不难解决，但需要增加设备投资。(4) 氨化时氮的利用率只有60%左右，氨化反应时的实际加氨量是理论值(吸氨量)的两倍，产品中的氨态氮也只有4%左右。如何提高氮的利用率？是几代腐植酸人的追求。早先有人通过加压氨化(或同时氧化-氨化)制成“高氮腐肥”，其总氮高达22%，但其中杂环氮占一半，酰胺氮占1/3，铵态氮却只有4.5%左右。农作物能否利用这些杂环氮和酰胺氮？至今还是个谜，需要我们这一代人去解开这个谜团，争取理论和技术上有所突破。

2 腐植酸钠(承担单位：原云南煤炭化工厂，合作单位：昆明理工大学，规模：100吨/年)

腐植酸钠(简称“腐钠”)是最通用的腐植酸一价盐，广泛用于植物生长调节剂、石油钻井液处理剂、陶瓷泥料增塑剂、粘结剂、选矿剂、饲料添加剂和医药制剂，是HA主导产品中最基本的品种之一。上世纪50年代，德国、前苏联和日本已完成腐钠及下游产品的基础研究和工业试验，并作为石油钻井液助剂(称作“泥炭碱剂”或“煤碱剂”)、植物生长刺激素使用。我国60年代开始在油田钻井中广泛使用煤碱剂及系列产品“磺化褐煤”等。

腐钠的生产工艺过程，实际就是用碱溶液从原料煤中萃取HA的过程，属于强碱与弱酸之间的反应。因此，HA中几乎所有的羧基和酚羟基都参加了反应。一般来说，含游离HA多的煤炭，应该用烧碱(氢氧化钠)提取，而含高钙镁HA的煤炭，应该用纯碱(碳酸钠)提取。但对泥炭来说，为了减少强碱对半纤维素的水解和溶出，也最好用纯碱提取。

由昆明工学院(现昆明理工大学)环境工程系负责研究和设计、云南煤炭化工厂立项建设的年产100吨腐植酸钠生产装置是我国第一座工业化腐钠生产线。研发人员用4年(1979年7月-1982年2月)时间完成小试和中试，又根据专家意见，对工艺参数和设备选型进行了反复修改和考核，最终完成定型鉴定。

2.1 原料

云南师宗风化煤，游离HA≥60%，水分≤20%，粉碎细度20目。

2.2 工艺设备

主要包括：湿法球磨机、搪瓷反应器、斜板沉降器、薄膜蒸发器、喷雾干燥塔、热风炉等。

2.3 工艺流程

风化煤—湿法球磨—HA提取—初沉降—斜板沉降—浓缩—喷雾干燥—包装。

2.4 工艺参数

湿磨机中水∶煤比=2∶1，煤粒度过20目，反应液pH=11，液固比9∶1，提取温度85～90 ℃,提取时间40 min，稀液浓度4.7%，浓缩液浓度9%，热风进口温度～400℃，出口温度110 ℃。为了提高沉降速度，曾添加絮凝剂(聚乙烯吡啶季胺盐，添加量5～10 ppm)。

2.5 产品质量指标

分两级：水溶HA≥72%、75%；pH=9.5、9.0；水不溶物≤1.0%、0.5%；水分≤15%。

2.6 原料和能源消耗

风化煤1.47吨，烧碱(折100%)0.15吨，电724度，燃料煤(热值21×103KJ/kg)2.43 kg。

2.7 工艺特点及问题分析

优点：(1) 该工艺提取率很高，1吨原料煤可生产680 kg腐钠，相当于85%的HA提取率(以煤中100%HA计)，这在一般腐钠生产中是罕见的。这是由于物料沉降很完全，且沉淀残渣经过洗涤，将含HA的洗涤水返回提取器再利用，残渣中的HA仅残留1.1%。(2) 原料粉碎摒弃了传统的“干磨”，采用湿法球磨，用浆泵把浆液打入提取器，既防止了环境污染，又省去了原料的烘干，减少了劳动强度。(3) 腐钠产品质量上乘，这主要是因提取液固比高，并添加了絮凝剂(阳离子表面活性剂)的缘故(这是一大创新。以往有些厂家用廉价的硫酸钠、聚合硫酸铝等无机絮凝剂，但使产品中灰分增加)。(4) 首次采用当时较先进的斜板沉降器、薄膜蒸发器、喷雾干燥塔，保证了生产线的连续化运行。

问题：腐植酸钠(包括腐植酸钾)的工艺和设备仍有许多值得改进的空间：(1) 提取液固比大，相应水的蒸发量也大，是腐钠生产能耗高的主要原因。但液固比降得太低，浆液过于粘稠，固液分离困难，产品中不溶物容易超标。如何掌握这个“平衡点”，选择合适的液固比，需要生产者针对原料进行扎实细致的基础实验。当前，随着新型分离设备不断问世，转速和分离因素较高的卧式螺旋卸料沉降离心机(或再加上碟式离心机)已被普遍采用，这为适当降低液固比提供了可能。(2) 喷雾干燥塔的选型，也是影响热效率和能耗的一个原因。本项目为保证产品中质量，采用的是间接式热风(通风管直径200 mm，总长达60 m)，空气阻力很大，降低了热效率。建议选用直接式高净化热风炉，煤耗是间接式的一半，且净化较彻底，不必担心煤尘混入产品。(3) 对生产高纯度腐钠来说，干燥前对稀液浓缩是必要的。本项目选择薄膜蒸发器(属于单效蒸发器)，虽浓缩效率较高，但能耗较大。建议选择多效节能浓缩设备，如MVR蒸发器，即“蒸汽机械再压缩技术”，除开车启动外，MVR在整个蒸发过程中无需蒸汽，充分利用其自身产生的二次蒸汽潜热，大大节省了能源，热效率和经济性相当于30效的多效蒸发设备。(4) 该生产线可作为湿法腐钠工艺的样板，但并不排斥半干法(不排渣)工艺。半干法是有条件的：①原料必须至少含有50%的游离HA②保证适当的液固比(反应物料应为糊状)和pH值≈10～11③需充分加热搅拌(一般80 ℃/40 min)。坚决反对绝对干混(煤粉+片状烧碱机械混合)生产劣质产品。

3 硝基腐植酸铵(承担单位：原沈阳军区吉林化肥厂，合作单位：吉林省化工研究所，规模：15000吨/年)

硝基腐植酸铵(简称“硝基腐铵”，NHANH4)的生产工艺分为两段：干法硝酸氧化(得硝基腐植酸，NHA)和干法氨化。早在1947年，日本就开始褐煤NHA及其肥料的研发，并先后于1962年、1965年和1979年分别将硝基腐铵、硝基腐镁、硝基腐钾和硝基腐磷确定为日本法定的腐肥品种[3]。日本的多元腐植酸复合肥料，几乎都是用上述4种硝基腐肥作为基础原料的[4]。直到70年代，日本的各种NHA盐类总产量已达到3万吨/年，仍供不应求，原因是缺乏年轻煤原料，至今仍不断从国外(包括我国)进口原料煤和NHA。这是因为日本农学专家多年的研究认为，与普通HA相比，NHA更能增加植物根毛核糖核酸、合成更多细胞激动素，从而提高生理活性，作物的增产提质效果更为明显。尽管与普通HA产品相比，NHA类肥料成本和售价高出15%，但农民的收益更大，故对NHA类肥料倍加青睐。

机理研究表明，在氧化降解腐植酸的方法中，硝酸对煤炭是最合适的选择性氧化剂。它主要导致HA脂肪族部分降解，氧化后分子量降低(NHA分子量一般为原生HA的1/4)，并增加活性官能团，特别是引入的硝基(-NO2)和亚硝基(-NO)后，更能激发与它邻/对位的羧基和酚羟基活性。因此，NHA的活性和肥效远远超过普通HA。

NHA生产工艺包括湿法和干法两种。研究表明，褐煤干法氧解在生产控制、原料和能源消耗、产品后处理、减少污染等方面更具优势，更有利于连续化、工业化生产。

1965年，我国华东化工学院(现华东理工大学)完成褐煤硝酸氧化基础研究，此后北京石油学院、吉林省石油化工研究所也相继开展了干法制取NHA的实验室研究。在此基础上，1968年沈阳军区吉林化肥厂(沈阳吉化)完成了的硝基腐铵中试，并于1982年与吉林省化工所合作完成年产1.5万吨干法硝基腐铵生产线的工艺定型。

3.1 原料

以舒兰褐煤为主(少用霍林河褐煤)：水分≤1 5%，粒度≤0.18 mm，灰分≤33%，腐植酸～17% (总酸性基2.27 mmol/g，羧基0.23 mmol/g)；褐煤原料用球磨机粉碎，并通入烟道气(进/出口温度350 ℃/55 ℃)加热干燥。硝酸：浓度43%；氨水：浓度20%。

3.2 工艺设备

主要包括：球磨机、旋风分离器、桨叶推进式反应器(共3级)等。

3.3 工艺流程

褐煤—球磨(烟道气加热)—氧化反应(两级)—氨化反应(1级)—包装。

3.4 工艺参数

硝酸氧解条件：煤酸比1∶0.25～0.35(折纯硝酸)；反应温度85～95 ℃；反应时间5～6 min。

氨化条件：N H A与纯氨比例1∶0.04～0.06；反应温度70～80 ℃，时间3～4 min。

尾气处理措施：经循环水密闭洗涤，然后经负压密闭系统输送至吉化公司吉林化肥厂硝酸车间统一回收NOx。

3.5 产品质量指标

舒兰褐煤为原料：水分≤35%，NHA≥45～50%，总氮≥5～6%，速效氮≥3.5～4.0%，铵态氮2.5～3.0%，pH值7～8。用霍林河褐煤可生产高质量NHA。

3.6 原料及能源消耗

舒兰褐煤0.95吨(干基)，硝酸0.25吨(100%计)，氨0.05吨(100%计)，电100度，燃料气100 m3(热值10×103KJ/m3)。

3.7 工艺特点及问题分析

优点：专家普遍认为，沈阳吉化在国内首次实现规模化、连续化生产，并经过14年的考验，技术路线和加工方法是可行的。该工艺利用大型化肥厂(原吉化公司)过剩硝酸、氨水、蒸汽和燃料气的“近水楼台”，并“捎带”处理NOx尾气的能力，可谓得天独厚，成本相对较低。

主要问题：(1) 原料煤在球磨机内通热风粉碎，在技术经济和环保上是不合理的；(2) 该项目含NOX尾气没有独立的处理措施，没有示范意义。(3) 氮的平衡研究表明，干法硝酸氧化时约22%的氮被腐植酸物理吸附，32%的氮与腐植酸反应形成NHA，另外40%以上的氮以NO和NO2(二者比例约2∶1)气体的形态被排放。如何设法吸收利用这40%的氮，是值得重视的问题。

如今，硝基腐铵的独特肥效一直在吸引着众多腐植酸研发者和用户，国外往往也以不菲的价格谋求交易，由于氮氧化物尾气污染及处理较难，使得不少研发者望而却步。实际上，与30年前相比，目前NOx处理和回收技术已有很大进展，一些成套化处理设备也陆续推出，为洁净处理NHA尾气提供了可能。

4 湿法硝基腐植酸(承担单位：原太原化学工业公司化肥厂，合作单位：中科院山西煤化所， 规模：1000吨/年)

湿法氧化机理与干法基本相同，但湿法氧化主要适用于较难氧化的风化烟煤。据中科院山西煤化所研究证明，风化煤与褐煤硝酸氧化后均提高了HA含量，增加了羧基和醌基，引入了硝基和亚硝基，但二者氧化活性有明显差异：褐煤属于深度氧化降解反应，反应时可自发放热，氧化反应热高达531 Cal/g，引入的-NO2和-NO较多；而风化煤分子结构较稳定，氧化深度较浅，发生的是氧化脱氢反应，反应热只有59 Cal/g，因此必须在开始反应时适当加热以维持反应，且反应后物料需要过滤、洗涤和干燥。

1000吨/年湿法硝基腐植酸生产线的研究和设计是由原太原化学工业公司化肥厂和中科院山西煤化所合作完成的。

4.1 原料

风化煤来源及规格：原料来自山西灵石，水分≤30%，灰分≤20%，腐植酸≥50%，破碎粒度过20目筛。

4.2 工艺设备

主要包括：笼式破碎机、氧化反应釜、真空带式过滤机、耙式干燥机、薄膜干燥器等。

4.3 工艺流程

风化煤—破碎—氧化反应—真空过滤—水洗—干燥—包装。

4.4 工艺参数

固液比1∶1.25，硝酸浓度22～25%，煤酸比1∶0.3，反应温度85±5 ℃，压力：微负压，反应时间30 min，过滤机真空度53 kPa，过滤洗水用量～7.5吨/吨产品，干燥温度～100 ℃。

根据国外文献报道，湿法硝酸氧化最好用催化剂(包括Fe3+、Mn2+、Co2+、Zn2+、V5+等)，本工艺未采用。

4.5 产品质量指标

分3个级别：水分≤15～20%，灰分≤10～20%，NHA≥80～60%，总氮≥2.5～1.5%，交换容量≥3.5～3.0 mmol/g。

4.6 原料及能源消耗

风化煤1.8吨，硝酸0.5吨(折100%)，蒸汽(6～8 kg/m3)3吨。硝酸氧化后的母液中仍含有15%的硝酸，将其返回反应釜，按煤酸比1∶0.3的比例与风化煤混合，反应1 h后用薄膜干燥器烘干至水分≤35%，得副产品用于土壤改良剂或育苗调酸剂。滤饼的洗涤水量很大，除一部分用于配制稀酸返回反应器外，其余的中和后排放。含NOx尾气处理方法同沈阳吉化。

4.7 工艺特点及问题分析

特点：该项目研发者将湿法NHA及下游产品送交农业科研单位、油田和陶瓷厂进行应用效果评价，证明与干法NHA产品效果不相上下。

问题：湿法NHA工艺较复杂，原料和能源消耗高，还存在废液处理问题，但产品纯度高，而干法NHA情况正好相反。因此，无论从工艺难度、经济性和环保上分析，湿法硝酸氧化是不合算的。但国外对湿法NHA样品质量评价很高，出口贸易量也较可观。基于之前积累的经验，从经济和环保角度考虑，经过工艺和设备改进后，用高HA含量的风化煤干法生产NHA也是完全可能的。

5 腐植酸氮磷钾复合颗粒肥料(承担单位：原辽宁省瓦房店化工厂，合作单位：辽宁省化工研究所，规模：15000吨/年)

20世纪30年代，前苏联、日本、波兰、德国等国家相继建成以腐铵为基础的HA-氮磷复合肥试生产线，是工业生产腐植酸复混肥料的开端。到60年代以后，不少国家腐植酸肥料企业已形成一定规模，有的还打出品牌。到70年代初，前苏联首先建成万吨级的生产装置，原料为氨化风化褐煤+过磷酸钙，商品名为“古姆弗克”。日本是以NHA或木质泥炭为基础的复合肥料，年总产20万吨，万吨级的生产厂就有三个。我国的腐植酸类肥料工业也是70年代中期起步的，并逐渐形成产量最大的腐植酸类主导产品。一般认为，含腐植酸复混肥料主要是腐植酸原料与各种化肥之间的物理机械混合，化学反应的几率甚微。

原辽宁省瓦房店化工厂与辽宁省化工研究所合作，从小试到工业化试验历时3年多，于1983年完成年产1.5万吨腐植酸氮磷钾复合肥料(简称“HA复合肥”)生产线的定型设计和试运转，是我国当时第一座规模最大的正规腐植酸复混肥生产线。

5.1 原料

泥炭(吉林舒兰和辽宁复县产)，腐植酸≥20%，水分≤20%，细度：过20目筛。化肥原料：尿素、普通过磷酸钙(简称“普钙”，有效磷≥12%)、氯化钾(K2O≥58%)。

5.2 工艺设备

主要包括：反击式破碎机、万能粉碎机、混合机、盘式造粒机、回转干燥机、冷却机、筛分机、热风炉等。

5.3 工艺流程

泥炭/3种化肥—分别破碎—混合—造粒—干燥—冷却—筛分—包装。

5.4 工艺条件

泥炭和化肥破碎粒度：过20目筛，造粒水分14%～17%，干燥机入口烟道气温度550 ℃，物料出口温度100 ℃。

5.5 产品质量指标

总腐植酸≥2～4%，总养分≥1 9% (N∶P2O5∶K2O=8∶8∶3)，水分≤6%，pH值5～6.5，抗压强度≥1千克/粒。

5.6 原材料和能源消耗

泥炭0.3吨，尿素0.183吨，普钙0.7吨，氯化钾0.06吨，燃料煤0.22吨(16.7×103KJ/kg)，电96度。

5.7 工艺特点及争议

特点：该项工艺过程是通用的，有一定参考示范意义。

问题及争议：一是泥炭原料HA含量低、水分高；二是普钙中有效磷含量低，水分也高，都需要事先干燥。目前，随着复混肥向高浓度、多元化、专用化(“三化”)方向发展，普钙已不再是主要的复配品种，原料煤一般也选择游离HA含量高的风化煤或褐煤，“三化”目标也不难实现了。

该项目争议最大的问题是泥炭腐植酸事先未活化，是否会影响配制肥料的应用效果？该项目工程师回答：经过系列实验得到的结论是，在110 ℃、水分≥15%、HA∶尿素≮1∶4的情况下(这些是必要条件)，泥炭腐植酸首先与尿素反应，生成腐植酸-尿素复合物(UHA)，泥炭中游离HA就部分转化为水溶性HA(转化率约11%～18%)；UHA再与普钙和氯化钾继续反应，水溶性HA不仅没有减少，反而有所增加，转化率达到33%或更高。这可能是由于普钙中游离磷酸对泥炭中腐植酸钙的活化，以及氯化钾中钾离子与腐植酸中氢离子的交换，都有利于水溶性HA的增加。这就是说，在混合—造粒—干燥(温度正好在上述实验范围内)的过程中，泥炭原生腐植酸与尿素、磷肥、钾肥发生了复杂的化学反应，形成HA-N—P—K复合体，同时生成了部分水溶性HA，这就颠覆了传统的腐植酸复混肥反应机理(即“化学反应甚微”)的论断。从本项目的田间试验结果，也印证了上述化学研究结论。仅以玉米为例，以施普通混合化肥(3种化肥机械混合，不加泥炭)为对照，施用添加泥炭后的等养分的混合肥增产16.2%，而按本工艺(混合-造粒-加热干燥)生产的等养分复合颗粒肥增产56.4%。这可能就是复合工艺过程中发生化学反应的佐证。如此说来，生产HA复混肥时煤炭腐植酸是否不必事先活化，值得推敲。

6 五项工艺总体评价与研究课题

在鉴定期间，专家们对5个定型项目提出如下评价：(1) 都有可靠的基础研究成果作支撑；(2) 附近都有较理想的原料产地，有大型化肥企业作依托；(3) 均为国有企业，都有一定的技术实力，或与科研、设计单位合作，经过扎实的实验室小试和中试，提出较正规的工艺包和机械设计蓝图；(4) 没有丝毫的功利性和技术壁垒，所有的核心技术都向业内公开，为后来人提供了真实可靠的工艺设计参考资料。这些技术成果，当时都居国内或国际先进水平，无疑在我国乃至世界腐植酸工业发展历史长卷上画上了浓墨重彩的几笔。今天，我们可以毫不夸张地说，5项定型鉴定是我国腐植酸产业正规化的开端，是腐植酸人从幼稚到成熟的转折点。

这些项目也存在这样那样的缺陷和失误，这是时代的局限，不能过分苛求前人。从前面的讨论中，我们归纳出5个值得思考和亟需解决的难题：

(1) 用碳酸氢铵或碳化氨水代替氨水或气体氨，对低钙镁腐植酸原料煤进行氨化是否更有效？如是，机理是什么？

(2) 腐铵生产过程中氮利用率只有60%左右，氨的大量挥发还对生产环境和农业环境带来危害。前人认为加压氨化或加压氨氧化是解决办法之一，但制成的“高氮腐肥”中绝大部分是杂环氮和酰胺态氮，曾有人怀疑属于“无效氮”，是否有理论和实践依据？是否有可能作为“缓效氮”被植物吸收利用？

(3) 有人为节省能源，将腐植酸原料煤粉与片状烧碱(或氢氧化钾)机械“干混”，能否发生化学反应制成合格的腐植酸钠或腐植酸钾？与湿法产品相比，此类“干混”腐钠(腐钾)产品的组成、性能和应用效果有何差别？

(4) 在生物活性和肥效方面，硝基腐植酸被认为是最高端腐植酸类产品之一，但生产过程存在环境污染的弊端。能否避开硝酸氧化，生产出能跟硝基腐植酸媲美的高端产品？

(5) 生产腐植酸复混肥时，原料煤能否不事先活化？在与化肥机械混合—造粒—加热干燥过程中是否真的发生了明显的化学反应，从而使腐植酸活化？进一步考虑，是否必须强调水溶性腐植酸含量？它对肥效是否有重要影响？

这些难题，关系到腐植酸主导产品工艺路线的科学化和规范化，也关系到行业标准的正确制定与顺利执行。解决这些难题，就能进一步补充和完善以往的定型资料，也可以说是偿还30年前的“历史欠账”。“实践是检验真理的唯一标准”。当务之急，只能经过切切实实的实验研究，用科学数据去回答问题和检验结论。特别是涉及到生物活性和肥效的对照，必须用同一系列样品、在同一地点、同一条件下做多次重复试验，取得令人信服的科学结论。希望有实力有担当的企业和研究单位能立项承担一些课题，中腐协一定大力支持。期待在适当的时候，再次进行几个典型项目的定型鉴定，用实际行动传承前人的业绩，把我国腐植酸事业推向前进！

(说明：①过去有些文献报道，原化工部定型鉴定的项目中有高纯腐植酸，而没有硝基腐植酸铵。作者经过反复核实，认为实属误传，确定以原化工部化肥司技术处高工、中腐协原秘书长王兴滨同志总结的5项为准，见《江西腐植酸》1985，(1)：1～7。②严格来说，应该叫“含腐植酸复混肥料”，本文暂保留原名称。)

[ 1 ]赵秉强，林治安，刘增兵. 中国肥料产业未来发展道路[J]. 磷肥与复肥，2008，23(6)：1～4

[ 2 ]张德和，陈步时，李允阁，等. 腐植酸的氨化机理的研究[J]. 化学学报，1978，36(3)：171～182

[ 3 ]王兴滨. 硝基腐植酸及腐植酸铵简介[J]. 腐植酸，1983，(2)：58

[ 4 ]冯元琦. 日本的腐植酸类肥料近况[J]. 腐植酸，1991，(6)：60～61

Humic Acid, Forever Monument——Review of Five Humic Acid Processes Stereotyped Identif i cation Organized by the Former Ministry of Chemical Industry

Cheng Shaoxin1Li Shuang2
(1 Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Taiyuan, 030001 2 China Humic Acid Industry Association, Beijing, 100120)

Five processes identif i ed by the former Ministry of Chemical Industry were reviewed, which included ammonium humate, sodium humate, ammonium nitro-humate, compound fertilizer contained humic acid and wet nitro-humic acid. The raw materials, process fl ow, process equipment, process conditions, product quality indicators, and energy consumption of each process are introduced emphatically. The characteristics and disputs of each process are analyzed. Several problems to be solved urgently are put forward. The paper provides scientif i c reference for technological innovation and progress of humic acid fertilizer industry.

humic acid; the former Ministry of Chemical Industry; process; stereotyped identif i cation; historical review

TQ314.1，TQ444

1671-9212(2017)03-0015-08

A

10.19451/j.cnki.issn1671-9212.2017.03.002

2017-05-18

成绍鑫，男，1939年生，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员。主要从事腐植酸基础与应用研究。E-mail：chengsx-306@163.com。