TiO2薄膜陶瓷砖的制备及其亲水性能研究

龚晖++李剑桥++汪强虹++陈为为++王聪++税安泽

摘 要：纳米TiO2可应用于开发自洁建筑卫生陶瓷，其具有防水雾、易清洗、自清洁的特点使得陶瓷制品具有抗污自洁的能力，同时保持表面洁净。本文采用溶胶-凝胶法制备稳定分散的纳米TiO2溶胶。同时采用直接涂覆的方法将TiO2溶胶涂覆在普通陶瓷釉面砖基体上制备了TiO2薄膜陶瓷砖，并对其亲水性能进行了研究。

关健词：TiO2薄膜；建筑卫生陶瓷；溶胶凝胶法

1 引言

当今社会，工业发展迅速，而由此引发的环境问题也日渐引起了人们的担忧，雾霾等极端天气频发让人们越来越意识到保持室外空气洁净、水土资源保护的重要性，与此同时也催生了环保用品的大市场[1]。纳米TiO2具有稳定性好、光催化活性高、价廉、无毒等优点，已开始在污水处理、空气净化、自清洁陶瓷和抗雾玻璃制备等方面得到广泛应用[2-4]，将其用于开发自清洁建筑卫生陶瓷，可有效减少清洁剂的使用、降低环境负载、保护家居环境、提高生活质量。因此，对TiO2的制备及其性能研究是十分必要的。

在国外，自20世纪90年代开始，德国、日本、美国、加拿大和法国等一些科技发达国家相继开展了关于建筑卫生陶瓷领域自清洁技术的研究，申请了一系列专利，并有自清洁产品问世[5]。Minna等[6]以Ti（（CH3）2CHO）4为原料，采用溶胶-凝胶的方法，制备了TiO2易清洁涂层，该涂层可用于玻璃和釉层表面，并研究了涂层表面形貌、粗糙度、自洁性及油污分解等性能。Seung等[7]以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法，成功将纳米TiO2涂覆于多孔红色粘土砖上。Zhang等[8]人以Ti（（CH3）2CHO）4为原料，在陶瓷表面成功制备出粒度在80～100 nm范围的TiO2涂层。Dreja等[9]制备了纳米SiO2与有机硅聚合物层次分明高润湿性高硬度镀膜。

而在国内，我国虽然是陶瓷生产大国，但在许多技术领域落后于日本等发达国家，抗菌自洁陶瓷仍处于研发阶段，目前，还未见国内陶瓷行业成功推出相关自主产品。史载锋等[10]采用普通釉面陶瓷为载体，采用溶胶-凝胶法在其表面涂覆了纳米TiO2薄膜，制备了TiO2陶瓷。张小良等[11]采用溶胶-凝胶法在瓷砖釉层表面制备了TiO2纳米薄层，研究了表面形貌、颗粒晶型、颗粒尺寸、薄层属性对釉面砖表面TiO2材料的光催化活性的影响。李霞等[12]采用溶胶-凝胶工艺在普通釉面砖表面制备出均匀的TiO2涂层，并研究了热处理制度对涂层结构的影响。

本项目以钛酸丁酯-乙醇-水为体系，采用溶胶-凝胶法制备了稳定分散的纳米TiO2溶胶。然后，以普通陶瓷釉面砖为基体，采用直接涂覆的方法制备了纳米TiO2薄膜。借助多种测试方法对其进行表征，如综合热分析（TG-DSC）、X射线衍射分析（XRD）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微电镜（SEM）等，重点探讨了薄膜的亲水性能及其影响因素。

2 实验材料及方法

本实验选用乙醇、二乙醇胺、佛山某厂釉面砖、钛酸丁酯、二乙醇胺等为材料，其中乙醇为溶剂，二乙醇胺为络合溶剂。

首先，将瓷砖切割成小块，经超声波清洗5 min后作为基体材料备用。然后，将钛酸丁酯与二乙醇胺按照2：1比例混溶，加冰醋酸调节pH制得TiO2溶胶；最后用无尘纸将TiO2溶胶直接涂覆到瓷砖表面，将涂覆好的瓷砖放入100℃烘箱中烘干，在不同温度下热处理，即可得到TiO2薄膜陶瓷砖，重复上述操作即可得到不同厚度的薄膜。

实验流程为：基体准备——制备溶胶——溶胶涂覆——烘干及热处理。

3 实验结果及讨论

3.1光照条件对TiO2薄膜亲水性能的影响

TiO2薄膜陶瓷砖表面的亲水性能通过水与表面的接触角来衡量，接触较越小，薄膜对水的润湿性能越好，砖表面的亲水能力就越强。

图1为陶瓷砖表面有和无TiO2薄膜时水在表面的接触角，由图中可以看出，在无光照条件下，水与无膜的地陶瓷砖的接触角约为64.2°，而在涂覆有TiO2薄膜的陶瓷砖表面接触角则降为46.1°，这说明TiO2薄膜可以有效改善瓷砖表面的亲水性。

图2为表面涂覆有TiO2薄膜的陶瓷砖，分别在无光照、自然光照及紫外灯光照60min与水的接触角情况。其中，自然光照射时接触角约为35.6°，而紫外光照射的接触角则为15.4°。这说明紫外光照射的效果要优于自然光。这是因为紫外光的光子能量更大，数量更多，更容易形成电子-空穴对，从而吸附更多的水分子，形成更多的表面羟基，表面表现出亲水性。

图3为涂覆了TiO2薄膜的陶瓷接触角随紫外光照射时间的变化情况，由图中可以看出，当开始光照时，接触角迅速下降，当光照180 min时接触角降至最低。这是由于薄膜表面存在大量疏水的桥氧结构，而紫外光的照射使薄膜的结构很快发生变化，表现出很强的亲水性。

3.2热处理温度对TiO2薄膜亲水性的影响

图4为TiO2薄膜在不同热处理、不同紫外光照时间下的接触角变化情况。由图像可以看出，300℃以下，薄膜与水的接触角维持在50°左右；当温度达到300℃以上时，接触角随温度上升呈下降趋势，并且在600℃达到最小，随着温度继续升高，接触角随温度升高开始增加。

产生上述现象是由于TiO2的晶体结构变化，图5为不同温度下TiO2的衍射图谱，由图中可以看出，温度低于300℃时，TiO2处于非晶态，且其中的有机成分还没有完全除去，难以显示超亲水性。400℃时，开始出現锐钛矿相，且随温度升高，锐钛矿结晶度增加，因此，亲水性能也在增加。而温度上升到600℃后，开始出现金红石相，锐钛矿相含量下降，到700℃完全消失，因此温度高于600℃时接触角随温度升高而增加。

3.3 TiO2薄膜涂覆层数对亲水性能的影响

图6为热处理600℃的不同涂覆次数的样品与水接触角的关系，由图中可以看出，接触角在不同涂覆次数时相差不大，在涂覆次数为5次时达到最大，此时薄膜厚度为514 nm。

4 结论

（1）TiO2薄膜可以有效改善瓷砖表面的亲水性，紫外光照射的效果要优于自然光，并且在紫外光照射180 min时接触角降至最低，这主要与光的波长和能量有关。

（2）TiO2薄膜的接触角随着热处理温度的升高先减小后增大，并且在热处理600℃时达到最小。由XRD分析可知，600℃时金红石相与锐钛矿相两相共存，从而使薄膜表现出良好的亲水性。

（3）接触角在不同涂覆次数时相差不大，在涂覆五次时接触角最小，约为3°，此时厚度约为514 nm。

参考文献

[1] 王黔平， 吴卫华， 付伟， 等. 自洁抗菌陶瓷技术的现状和发展[J]. 陶瓷， 2003， 4： 45-48.

[2] 黄惠宁， 柯善军， 孟庆娟， 等. 纳米TiO2在建筑卫生陶瓷中的应用[J]. 陶瓷， 2012， 3： 12-15.

[3] Michael R， Hoffmann Scot T， Martin Wonyong Choi. Environmental applications of semiconductor photocat-catalysis[J]. Chem. Rev.， 1995， 95： 69-96.

[4] Akira Fujishima， Tata Narasinga Rao. Rcent advances in heterogeneous TiO2 photocatalysis[J]. Proc. Indian. Acad. Sci. （Chem Sci）， 1997， 109（6）： 471-486.

[5] 王建华. 二氧化钛自清洁薄膜的溶胶-凝胶法制备[D]. 成都： 四川师范大学， 2009.

[6] Minna P， Thomas K， Sami A， et al. Easy-to-clean coatings on glass and glazed surfaces[J]. Advances in Science and Technology， 2010， 66： 150-155.

[7] Seung JY， Se-Il Lee， Dong HK， et al. Photocatalytic degradation of methylene blue and acetaldehyde by TiO2/glaze coated porous red clay tile[J]. Korean J. Chem. Eng.， 2008， 25（5）： 1232-1238.

[8] Zhang XH， Cao QG， Lin H， et al. Preparation and Modification of nano-TiO2 pigment for coating[J]. Advanced Materials Research， 2011， 146-147： 1675-1680.

[9] Dreja M， Josa J， Nogich J. Self-organized nano-particles for enhanced wetting of hard surfaces[J]. Jenside Surfactants Detergents， 2004， 41（4）： 180-186.

[10] 史载锋， 包帆帆， 晋茜， 等. TiO2/陶瓷光催化自洁杀菌性能研究[J]. 环境科学与技术， 2008， 31（8）： 110-112 .

[11] 张小良， 陈建华， 劉英学. 瓷砖釉面TiO2材料的制备及其结构形貌研究[J]. 上海应用技术学院学报， 2004， 4（1）： 68-72 .

[12] 李霞， 王晓霞， 刘素文. 溶胶-凝胶法制备釉面砖TiO2涂层和光催化性能研究[J]. 中国陶瓷工业， 2003， 10（1）： 14-17.