聚丙烯酸铵减水剂的合成及其对纳米陶瓷釉解胶性能的影响

郑周++王斌++黄月文++鲁道欢++姜智聪

摘 要：以丙烯酸、马来酸酐、聚乙二醇单烯丙基醚为单体合成一种聚丙烯酸铵减水剂（F-001）。研究了F-001对纳米陶瓷釉解胶性能的影响，并比较F-001、偏硅酸钠、三聚磷酸钠三种减水剂对釉浆的解胶、悬浮性能，进一步探究了高分子减水剂的解胶、悬浮机理。结果表明，F-001减水剂具有较好解胶、悬浮性。

关健词：聚丙烯酸铵；纳米陶瓷釉；减水剂；悬浮

1 引言

釉面作为陶瓷表面层在日常使用过程中不可避免的会与多种污物接触，如水垢、肥皂泡沫、脂肪酸、氨基酸等。由于范德华力、毛细管力、氢键等物理化学作用力，污物容易积聚于釉面或进入微孔中，导致产品被污染。纳米陶瓷釉材料的釉面光滑、平整度高，污物难以吸附，具有一定自洁功能，且抗菌成份的加入可赋予其抗菌功能[1]。因此，纳米陶瓷釉具有良好的研究价值和广阔的市场前景。

陶瓷减水剂是在保持泥浆、釉浆流变性不变的条件下，尽最大可能降低其含水率的一种陶瓷添加剂。它的主要功能是节能降耗、提高产品质量、减少坯体破损率。高效有机减水剂还兼有增强和助磨作用。我国的陶瓷产业很大，陶瓷产品的生产历史久远，但陶瓷助剂的总体研究水平不高。1993年以前，我国的陶瓷减水剂以水玻璃、碳酸钠、三聚磷酸钠、腐植酸钠、焦磷酸钠等为主，以单一或复合形式加入。1993年以后，取而代之的是第二代减水剂，包括腐植酸盐―硅酸盐复合物、腐植酸盐―磷酸盐复合物、磷酸盐―硅酸盐复合物、天然产物改性类高分子电解质等[2-3]。新型聚羧酸系减水剂的研发直到近年才逐渐开展，大部分产品的性能还不稳定，适应性较差，单从减水性来说，与国外产品还有较大差距，这也是导致我国的陶瓷生产能耗偏高、节能减排压力突出的主要原因[4-5]。

本文以松发陶瓷生产釉浆为研究对象，实验室条件下合成一种新型聚丙烯酸铵高分子减水剂（F-001），探究该减水剂与市售减水剂对纳米陶瓷釉的解胶、悬浮性能影响，为纳米陶瓷釉实际应用提供借鉴参考。

2 实验

2.1主要原料和仪器

丙烯酸、马来酸酐、聚乙二醇单烯丙基醚、次亚磷酸铵、浓氨水、偏磷酸钠、三聚磷酸钠均为市售工业品，釉浆为潮州松发陶瓷公司提供，陶瓷解胶剂CA 100（自制）。广州科域新材料科技有限公司LND-1型涂-4粘度计；美国Nicolet公司PROTEGE 460型傅里叶红外光谱仪；佛山广日升陶瓷机械行星式球磨机；东莞市琅凌机械有限公司NT-1L型棒梢式砂磨机；成都精新粉体激测试设备有限公司JL-1177型激光粒度测试仪（湿法）；上海科恒实业发展有限公司FL-1型可调式实验电炉。

2.2纳米陶瓷釉的制备

称取一定量生产釉浆搅拌均匀，置于球磨机中研磨4 h。研磨过程中加入适量水和解胶剂CA 100调节工作流速，并定时取样测其粒径分布。研磨完成，将釉浆于150℃条件下鼓风干燥12 h，产物为纳米陶瓷釉。

2.3聚丙烯酸铵减水剂的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250 mL四口烧瓶中加入一定量丙烯酸、马来酸酐、聚乙二醇单烯丙基醚、次亚磷酸铵，搅拌溶解，用浓氨水调节其pH值为中性，继续搅拌加热升温至80 ～ 85 ℃，缓慢滴加引发剂聚合，恒温反应3 h，加入链转移剂，反应终止。将聚合产物冷却至室温，得到淡黄色透明液体，即为减水剂F-001[6]。

2.4测试方法

称取200 g纳米陶瓷釉加入适量水及同等剂量的不同减水剂，快速球磨10 min，测试减水效果。（此方法按照QB/T1545-2015国家标准进行测试）

（1）泥浆流速（相对粘度）：X=T1/T2，T1为100mL浆料从涂-4杯完全流出所用时间，T2为100 mL水从涂-4杯完全流出所用时间。

（2）泥浆触变性：Y=H1/H2，H1为泥浆在涂-4杯中静置30 min后完全流出的时间，H2为静置30 s后完全流出的时间。

（3）含水率：R=（G1-G2）/G1×100%，G1为原浆料质量，G2为浆料于100 ℃干燥箱烘至恒重称得质量[7]。

3 結果与讨论

3.1纳米陶瓷釉研磨

如图1所示，实验设置总研磨时间为4 h，陶瓷釉粒径随研磨时间增加逐渐变小。当研磨时间在0 ～ 2 h内时， D90逐渐降至原粒径8.9%，D50逐渐降至原粒径16.7%，粒径减小速率快，属于研磨效率区。当研磨时间在2 ～ 4 h时，D90降至原粒径20%，D50降至原粒径30%，粒径减小趋势缓慢，属于研磨功能区。

研磨初期，颗粒粒径大，表面能小，颗粒间吸附能力较弱，球磨介质传递的能量大于颗粒间相互作用能量，且颗粒越粗，形状越不规则，摩擦强度就越大，因此，研磨初期研磨效率高。研磨后期，颗粒粒径小，颗粒间吸附团聚严重，球石传递能量必须克服较大团聚力才能有效破碎颗粒，同时，颗粒表面棱角减少，摩擦强度降低，宏观上表现为釉浆密度增大，触变增高，剪切力增强，因此，研磨后期研磨效率相应降低。

如图2所示，釉浆研磨4 h后，颗粒粒径减小，分布均匀，D90小于0.7 μm，属于次纳米级别。

3.2聚丙烯酸铵表征

对合成聚丙烯酸铵进行红外光谱分析，结果如图3所示。由图3可知，2920 cm-1和2869.9 cm-1处为饱和碳链νC-H峰，1564.2 cm-1和1406 cm-1处为羧酸盐的νC=O-O峰，1352 cm-1处为次甲基δC-H峰，1099.3 cm-1为醚键νC-O-C峰。

3.3聚丙烯酸铵减水剂对纳米陶瓷釉的解胶性能影响

如表1所示，生产釉浆含水率为45%时，浆料过稀，纳米釉浆含水率为45.3%时，不具备流动性。由于纳米釉浆中纳米颗粒含量高，颗粒间分子力、静电力、氢键等容易使其吸附团聚[8]。研磨过程中，颗粒不断受到撞击，表面Si-O、Al-O等化学键被破坏形成较高化学电位，易与水分子氢键缔合，同时，纳米材料比表面积大，吸附水分子较多。因此，纳米陶瓷釉浆流动性差。

在纳米釉浆45.1%含水率的条件下添加0.3% F-001减水剂，纳米釉浆解胶明显，而40.3%含水率条件下添加等量减水剂，浆料流动仍较差，说明在高含水率条件下，添加F-001减水剂可有效解胶纳米陶瓷釉。

3.4不同减水剂对纳米陶瓷釉解胶性、悬浮性的影响

以偏硅酸钠、三聚磷酸钠（STPP）、F-001为研究对象，控制含水率为50%，减水剂掺量在0.3 ～ 0.9%之间，探究不同减水剂在不同掺量条件下对纳米陶瓷釉的解胶、悬浮性能影响。

如图3所示，掺量为0.3 ～ 0.9%，添加偏硅酸钠釉浆流速最大，STPP次之，F-001最小，因此F-001解胶性能最佳，并随着掺量增加，F-001减水剂所对应流速逐渐增加，解胶效果逐渐降低，故F-001最佳掺量为0.3%。偏硅酸钠、三聚磷酸钠随其掺量增加，解胶性能逐渐提升，在掺量为0.9%处与F-001有较接近解胶性能。因此，相比于市售减水剂，F-001具有用量小、解胶效果好的性能优势。

如表2所示，STPP、偏硅酸钠在掺量为0.3%、0.5%时无悬浮性，F-001在0.3%掺量时悬浮值为1.28，0.5%掺量时悬浮值为1.19。因此，F-001悬浮性最佳。

本文进一步探究了高分子减水剂解胶、悬浮性的机理[9～11]：

（1）如图5所示，加入陶瓷减水剂后，减水剂分子定向吸附于釉浆颗粒表面，其带有的阴离子基团会使颗粒表面形成双电子层，釉浆颗粒带上同种电荷产生静电排斥作用，促使其相互分散，从而使得到的釉浆絮凝结构解体，释放出被包裹的水份，有效地增加了浆料的流动性，达到在较低拌合水条件下具有较好流动性的减水目的。

（2）合成的聚羧酸系陶瓷减水剂是具有亲水性长链的高分子聚合物，当其吸附于陶瓷釉浆表面后，减水剂分子中的亲水性长链可以伸展于水溶液中，在所吸附的釉浆颗粒表面形成具有一定厚度的亲水立体层，当浆料颗粒相互靠近达到一定距离时，亲水立体层之间重叠，釉浆颗粒间产生空间位阻作用，阻碍了浆料颗粒的进一步靠近和凝聚，使得釉浆具有较好的分散性和悬浮稳定性。

4 结论

本文通过一步法以丙烯酸、马来酸酐、烯丙基聚氧乙烯醚为原料合成了一种聚羧酸减水剂，在实验室条件下研磨得到纳米陶瓷釉，探究该减水剂对纳米陶瓷釉解胶性能的影响及对比了三种减水剂的解胶、悬浮性能。结论如下：

（1）利用高效研磨设备，在自主研发减水剂CA 100作用下，可快速制备粒径分布均匀的纳米陶瓷釉；

（2）纳米陶瓷釉在含水率為45%时，添加F-001减水剂，釉浆解胶性能良好，且减水剂最佳掺量为0.3%；

（3）对比F-001减水剂、偏硅酸钠、三聚磷酸钠对纳米陶瓷釉浆的解胶、悬浮性能的影响，发现高分子减水剂比市售小分子减水剂有更好解胶、悬浮性能；

（4）进一步探究了高分子减水剂的解胶、悬浮机理，主要是静电排斥和空间位阻作用。

参考文献

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