显微结构控制技术在青花瓷生产中的应用

杨云山++黄宾

摘 要：通过显微结构控制技术、改性高岭土和磷酸盐的引入，控制烧成过程瓷胎物相的演变，形成以纳米尺度的针状莫来石为主晶相、以 Si-O系玻璃和P-O系玻璃为粘结相的显微结构，使青花瓷产品具备优异的机械性能、光学性能和热学性能，综合利用中低品位高岭土资源。

关健词：显微结构；改性高岭土；瓷胎物相；针状莫来石

1 引言

大埔是“中国青花瓷之乡”，素有“白玉城”和“南国瓷都”等美誉，是全国陶瓷出口7大基地之一。在4000多年的陶瓷生产历史长河中，勤劳智慧敢于创新的大埔陶瓷工匠们“煅土成金”，创造了许多与艺术相结合的人间瑰宝，积淀了丰富的陶瓷文化，形成了自己独特的青花瓷风格。以其多姿的造型、精湛的纹饰、独特的色彩和丰富的文化内涵饮誉世界。2016年12月，大埔青花瓷被国家质检总局批准为“国家地理标志保护产品”。

与此同时，大埔青花瓷行业也面临高档原材料短缺的重大问题，如果不能妥善解决，将严重影响行业的健康可持续发展。

青花瓷又称白地青花瓷，只有在白如玉的瓷胎衬托下，青花才能显示出其宁静淡远的美感，因而高档青花瓷对于高岭土类原料要求很高，要求Al2O3含量﹥21%， Fe2O3+TiO2含量﹤0.5%。

随着大埔青花瓷生产规模的扩大，优质原料的短缺成为制约行业健康可持续发展的瓶颈。虽然大埔地区已探明的高岭土储量达3.5亿万吨之多，但由于长期和高强度的陶瓷生产，优质的高岭土原料日渐稀少。据调查，大埔地区优质高岭土的Al2O3含量一般为19 ～ 23%， Fe2O3+TiO2含量在0.7%左右，且儲量不多；中等品位高岭土原料Al2O3含量一般为15 ～ 19%， Fe2O3+TiO2含量在1.0%左右；低品位高岭土原料Al2O3含量一般为﹤15%， Fe2O3+TiO2含量在1.2%以上。

目前大埔生产中高档青花瓷产品利用优质高岭土原料，低端产品采用本地中等品位原料，大量中低品位原材料未得到有效利用，直接导致资源的浪费和生产成本的提高。因此，采用中低品位高岭土原料生产高档青花瓷已势在必行。综合有效利用中低品位高岭土原料已成为陶瓷行业的共识。

针对上述现实，在前期研究基础之上，开展显微结构控制技术在青花瓷生产中研究与应用关键技术研发，在保证青花瓷成型性能的基础上，通过改性高岭土和磷酸盐的引入，控制烧成过程瓷胎物相的演变，形成以纳米尺度的针状莫来石为主晶相、以 Si-O系玻璃和P-O系玻璃为粘结相的显微结构，使产品具备优异的机械性能、光学性能和热学性能，提高青花瓷产品档次，综合利用大埔本地中低品位高岭土资源。

2 技术原理

根据青花瓷对产品力学性能、光学性能和热学性能的要求，显微结构控制技术特征是：以相互交联纳米尺寸针状结构莫来石为主晶相，尽量减少石英含量，以Si-O系、P-O系玻璃为粘结相，晶相玻璃相比例约为7：3 ～ 6：4。其原理如下：

（1）莫来石具有较高的抗折强度和硬度，较小的弹性模量，力学性能优异，且莫来石在陶瓷烧成过程中形成，不需外加瘠性强化相，可保持传统陶瓷优异的成型性能。

（2）相互交联的针状形貌的莫来石，阻碍晶界的滑移、裂纹的扩展，可大幅度提高至关重要的陶瓷抗冲击强度。

（3）减小主晶相尺寸，使其保持在纳米尺度范围，远低于可见光波长，可有效降低光的散射，提高陶瓷透光性。

（4）降低与玻璃相膨胀系数相差较大的石英含量，可减少烧成过程大裂纹的形成，提高陶瓷热稳定性；

（5）利用石英在磷酸盐玻璃熔体中的溶解比在硅酸盐玻璃熔体中低50 ～200℃的特性，改变传统青花瓷Si-O系玻璃相为Si-O系、P-O系玻璃共存状态，强化石英相的溶解。

（6）利用Fe3+在P-O系玻璃中以[FeO6]八面体结构存在，呈白色和无色的特性，在铁钛含量较高的中低品位高岭土原料利用时提高产品白度。

（7）提高玻璃相比例，晶相玻璃相比例约为7：3 ～ 6：4，并与纳米尺度主晶相保持良好结合，可在保证器型稳定性的同时增强透光性。

3 技术路线

通过有机酸改性高岭土和磷酸盐的引入，控制烧成过程高档青花瓷显微结构的形成是核心技术内容，技术路线如下：

（1）备改性高岭土优选。根据前期的研究，高岭土经过有机酸活化，其化学组成、颗粒组成均会发生改变，矿物组成虽然变化不大，但其矿物晶格完整性会有较大的变化。系统结合大埔本地高岭土改性后组成和结构的变化，是优选备改性高岭土的第一步。高岭土在高温下将发生游离水脱除、羟基逸出、晶态结构破坏、γ-Al2O3结晶、莫来石生成等物相演变过程，考察活化高岭土高温下物相演变过程，特别是莫来石的形成温度、莫来石晶体形貌和尺寸的演变等热性能研究，是优选备活化高岭土的关键步骤。

（2）用于高岭土改性的有机酸选择。采用草酸、柠檬酸及其复合酸，用于高岭土的改性，对比不同高岭土活化效果，确定高岭土与有机酸之间的优化组合。

（3）高岭土改性工艺。采用动态搅拌的方式，以有机酸浓度、高岭土与有机酸溶液固液比、活化时间、搅拌速率、pH 值等工艺参数为变量，寻求优化的高岭土改性工艺参数。

（4）磷酸盐对玻璃相的调控。在坯料配方中引入磷矿石、磷酸二氢铝等磷酸盐，高温下瓷胎中硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃共存，加快矿物中铝、硅的溶解，给莫来石的生成提供原料；降低石英的溶解温度，减少瓷胎残余石英含量；整玻璃熔体组成、高温粘度、表面张力等理化性质，促进主晶相和玻璃相的良好结合。

（5）烧成过程中活化高岭土和磷酸盐调控陶瓷显微结构演变的研究。在中低品位高岭土原料配制的坯料中引入少量活化高岭土和磷酸盐，以烧成过程中陶瓷显微结构的演变（包括莫来石的形成温度、莫来石形貌、莫来石尺寸的演变、玻璃相的形成与数量等）为参数，研究活化高岭土和磷酸盐对青花瓷显微结构的调控能力。

（6）有机酸活化高岭土的相关机理研究。采用淋滤试验开展研究，试验装置示意图如图1所示。高岭土置于尼龙筛网上，通过微流泵控制有机酸溶液的流速，两个磁子分别用于搅拌酸溶液和高岭土悬浮液。以有机酸种类、有机酸浓度、时间、温度、溶液pH值等为变量，分析高岭土在活化前后组成、结构和形貌等的变化，分析输入和输出溶液中有机基团的种类及含量、硅铝等各类阳离子含量及存在形式等，研究有机酸活化高岭土的机理。

4 具体研究内容与过程

（1）改性高岭土生产技术研究。通过对铝含量较低的中低品位高岭土矿物的改性，将铝的羟基络合物等引入层间，提高铝含量，并生成纳米针状莫来石。以高纯高岭土为原料，通过改性使其烧成过程中生成针状莫来石。对比图2和图3可见，不同来源的高岭土，改性后煅烧生成莫来石的形貌相差很大。

（2）中低品位高岭土原料煅烧过程中物理化学变化的研究。系统研究中低品位高岭土原料煅烧过程中的物理化学变化，首先是系统分析了本地中低品位高岭土原料化学组成、矿物组成、热性能等各项理化性能；其次是系统分析了本地中低品位高岭土原料高温煅烧过程中的收缩性能、相转变、高温熔融特性等。

（3）瓷胎的主晶相形成及演变的规律与调控。

1）以本地中低品位高岭土原料配制系列化基础陶瓷坯料，研究烧成过程莫来石、方石英等主晶相的形成及形貌演变规律；

2）在基础陶瓷坯料中添加改性高岭土，研究其调控瓷胎莫来石形成及形貌演变的规律；

3）在中低品位高岭土原料使用时，改性高岭土的引入对瓷胎力学性能、透光性、烧成线收缩率、体积密度、热稳定性的影响等。

（4）瓷胎玻璃相调控研究。在坯料中引入磷酸盐原料，调控瓷胎玻璃相的数量、组成与结构，形成Si-O系、P-O系玻璃共存的结构，包括：

1）磷酸盐的种类和用量对玻璃相组成与结构的影响；

2）磷酸盐的种类和用量促进莫来石形成和加速石英溶解的效果；

3）玻璃相数量及Si-O系和P-O系玻璃比例关系对瓷胎透光度的影响；

4）在中低品位高岭土原料使用时磷酸盐的种类和用量对于瓷胎白度、力学性能、热稳定性、烧成线收缩率、体积密度等的影响。

（5）青花瓷显微结构控制技术创新生产技术研究。综合利用上述研究成果，研究中低品位高岭土原料生产高档青花瓷显微结构控制生产技术。

5 关键技术与难题

在坯料中引入有机酸改性高岭土和磷酸盐。磷酸盐的引入改变了瓷胎高温熔体的组成和理化性质，硅酸盐熔体、磷酸盐熔体共存，加速高岭土原料的溶解，使铝尽量多的进入熔体。同时利用有机酸改性高岭土在较低的温度下生成针状结构莫来石的优势，并成为晶体生长中心，诱导熔体中的铝参与构建针状莫来石。

莫来石的生长导致熔体中铝含量的减少，打破溶解平衡，又反过来促进高岭土中铝的进一步溶解，如此反复，使得高岭土中的铝尽量多的参与莫来石晶体构建，提高其利用效率。由于改性高岭土高温过程中大量针状莫来石同时生成，而中低品位高岭土原料铝的供应总量有限，莫来石晶体难以长大，并最终保持在纳米尺寸。有机酸活化的高岭土经1050℃煅烧，生成大量的针状晶体，如图4所示，结合XRD分析，该晶体为莫来石。实现了青花瓷烧成过程中莫来石形貌的调控，是攻克的最重要的关键技术。

同时，针状莫来石在较低温度下大量形成，给坯体提供足够的强度，器型的稳定性得以保持。而高岭土主要着色元素Fe3+在P-O系玻璃中以[FeO6]八面体结构存在，呈白色和无色。上述两种机理同时作用，解决了中低品位高岭土原料应用于青花瓷生产时，铝含量偏低和铁、钛含量偏高的的技术难题。

6 创新点

（1）青花瓷以烧成过程中形成的相互交联纳米尺寸针状结构莫来石为主晶相，以Si-O系、P-O系玻璃为粘结相。新颖的结构赋予青花瓷优异的性能，集高白度、华美的装饰效果、高透光性于一体。

（2）有机酸改性高岭土可在较低温度下生成针状结构莫来石，将其引入陶瓷坯料，在烧成过程中可诱导瓷胎形成纳米尺寸针状结构莫来石主晶相，大幅度提高陶瓷力学性能。

（3）磷酸盐加速矿物溶解，与改性高岭土同时使用，增加铝参与构建莫来石的效率，同时Fe3+ 以无色的[FeO6] 形式存在，有利于中低品位高岭土原料在青花瓷生产中的应用。

7 结论

显微结构控制技术的应用，在保持高档青花瓷产品质量性能的前提下，中低品位高岭土利用率在坯料配方中的质量比高达30%以上，对节约资源、提高陶瓷生产技术水平作用明显。相关技术在建筑、卫生陶瓷领域也有广阔应用空间，推广应用前景广阔。

参考文獻

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