聚多巴胺功能化的纤维素材料用于造纸废水中有机染料的催化

王艳薇 陈夫山

(青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛，266042)

·有机染料的催化·

聚多巴胺功能化的纤维素材料用于造纸废水中有机染料的催化

王艳薇 陈夫山*

(青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛，266042)

实验主要采用棉浆纤维素和多巴胺两种生物质材料，先用棉浆纤维素制备纤维素膜(CF)，然后利用多巴胺的黏附性和自聚合性，在纤维素膜表面均匀地包覆上一层聚多巴胺，并利用聚多巴胺的还原性在其表面负载上单质银，用于废水中有机染料的催化降解。利用紫外可见光谱(Uv-vis)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)等手段对复合膜进行了分析表征。结果显示，聚多巴胺在纤维素膜表面包覆量越大，对银离子的还原作用越强，对有机染料中间体4-硝基苯酚的催化效率越高。

纤维素；多巴胺；银；催化

(*E-mall: chenfushan1963@163.com)

在工业废水中，有机染料是一类重要的污染物，主要来源于造纸、纺织、印刷等领域，具有生物难降解、性质稳定等特点[1]。在有机染料中，4-硝基苯酚是一类常见的染料中间体，易引起严重的水体污染。其还原产物4-氨基苯酚则具有重要的工业应用价值。目前对有机染料的处理方法主要有催化法、生物降解法、物理吸附、化学絮凝等[2]。其中，催化法具有反应效率高、反应彻底等优点得到了广泛的应用。何晓燕等人[3]研究聚电解质空心微球中负载钯纳米粒子用于硝基苯酚的催化。于艳军等人[4]通过掺杂蛋白介孔硅原位合成金纳米颗粒用于硝基苯酚的催化。由于前人在纳米基础上进行研究，难以实现固液分离而限制了其工业应用。因此，新型膜材料的合成迫在眉睫，如何解决有机污染物带来的水体污染问题成为科研工作者的任务。

纤维素是自然界中含量最丰富的一类天然高分子，具有较好的生物相容性和生物可降解性[5- 6]。由于纤维素来源易得，无毒无害，被广泛地应用为生物质基质材料[7]。赵炳军等人[8]用超滤膜+反渗透膜的双膜法处理造纸废水，但是在纤维素膜表面功能化之后用于有机染料催化降解的研究仍鲜见报道。

本研究主要采用棉浆纤维素和多巴胺两种生物质材料，先用棉浆纤维素制备纤维素膜，然后在纤维素膜表面包覆上聚多巴胺，利用聚多巴胺的强还原性，原位还原贵金属银离子，并以工业染料4-硝基苯酚为还原模型，研究复载单质银后膜的催化性能。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验原料

棉浆纤维素，湖北化纤集团有限公司；多巴胺，分析纯，上海金穗生物科技有限公司；三羟甲基氨基甲烷，分析纯，北京中生瑞泰科技有限公司；硝酸银(AgNO3)，分析纯，北京索莱宝科技有限公司；盐酸(HCl)，尿素，4-硝基苯酚，硼氢化钠，氢氧化锂(LiOH)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验室用水均为去离子水。

1.1.2 实验仪器

冷场发射扫描电子显微镜，型号JEOL 7401，日本；低温冷阱，郑州长城科工贸易有限公司;铺膜机，美国MTI公司；摇床，上海海门其林贝尔公司;傅里叶变换红外光谱，型号Nicolet iN10 IR Microscope，美国；X射线衍射仪，型号Bruker D8 Advance，德国；紫外分光光度计，型号Lambda 25,PerkinElmer,美国。

1.2 实验方法

1.2.1 纤维素膜(CF)的制备

取8 g LiOH、15 g尿素，溶于77 mL去离子水中，充分搅拌溶解。将溶液置于-30℃冷阱中，待溶液处于冰水混合状态时，加入打碎的棉浆4 g，充分进行机械搅拌。溶液逐渐变黏稠，待棉浆纤维素充分溶解在LiOH-尿素体系中，9000 r/min低温离心10 min 去除气泡。将溶液在铺膜机上铺膜，固定膜的厚度。实验用工业乙醇作为膜的凝固浴。

1.2.2 聚多巴胺包覆纤维素膜(CF-PDA)的制备

称取0.5 g多巴胺，加入到HCl缓冲液调节pH值8.5的100 mL水中，用磁力搅拌使多巴胺溶解，将CF浸泡在多巴胺溶液中，放置在摇床上摇动，使多巴胺更均匀地聚合包覆在CF上。包覆反应在室温有氧的环境下进行。在反应过程中，CF的颜色由无色透明变为棕色，包覆时间越长，膜的颜色越深。这是由于在碱性有氧的环境下，生成聚多巴胺(PDA)的缘故，其形成机理尚不能完全解释。有研究者认为，多巴胺上的邻苯二酚基团脱去两个H+形成邻苯二醌基团，再经过环化、氧化和分子内重排反应形成5,6-二羟基吲哚，再经过去质子化反应和分子内加成形成与黑色素结构类似的PDA。PDA通过分子内相互作用或共价键与材料基体之间牢固结合[9]。形成的复合膜用去离子水洗涤数次洗去未反应的多巴胺和PDA小球，将包覆了PDA的CF标记为“CF-PDA”。

1.2.3 CF-PDA还原单质银(CF-PDA-Ag)

将CF-PDA复合膜浸泡在20 mL AgNO3(24.4 mmol/L)溶液中,加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液调节pH值8.5，常温置换2 h，然后70℃条件下反应6 h，CF-PDA由棕色逐渐变成黑色，表明银离子在PDA表面成功原位还原成单质银，标记为“CF-PDA-Ag”。

1.2.4 CF-PDA-Ag催化4-硝基苯酚

利用CF-PDA-Ag(50 mg)表面上还原形成的贵金属单质银作为催化剂，在容量为4 mL的石英比色皿中加入0.13 mL NaBH4(0.1 mmol/g)作为还原剂，催化2.87 mL的4-硝基苯酚(2×10-4mmol/L)，在紫外分光光度仪中测试催化过程中吸收峰值的变化。利用CF在多巴胺溶液中的反应时间为6 h、12 h、24 h、36 h和48 h的CF-PDA-Ag样品分别进行催化反应，测试催化速率的不同。

1.2.5 CF-PDA-Ag性能表征

(1)紫外可见光谱(Uv-vis)分析

将不同包覆时间的CF-PDA复合膜，在紫外可见分光光度仪器下测定透明度的变化，证明不同包覆时间多巴胺在CF表面上的负载量。同时使用紫外分光光度计测定CF-PDA-Ag对4-硝基苯酚的催化性能。

(2)红外光谱(FT-IR)分析

将CF、CF-PDA、CF-PDA-Ag共3种膜样品用叔丁醇置换，冷冻干燥至绝干，采用傅里叶红外变换光谱仪进行测定，用KCl研磨烘干后进行压片，测定其FT-IR特征吸收峰值。

(3)X射线衍射(XRD)分析

将CF-PDA-Ag样品剪切成细碎的粉末，利用X射线衍射分析样品的特征峰。

(4)扫描电镜(SEM)分析

将CF、CF-PDA和CF-PDA-Ag共3种样品充分干燥，喷金处理，利用SEM观察3种样品的内部形貌结构，所用电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 Uv-vis分析

图1 3种膜的紫外可见光透光率比较

图1显示了PDA包覆前后3种膜的紫外可见光透光率比较。图1中曲线从上到下依次是CF、CF-PDA、CF-PDA-Ag膜样品的透光率的比较，最高处的曲线是原始的CF，具有较高的透明度；中间曲线显示在多巴胺溶液中浸润24 h的CF，膜的颜色变为棕色，膜的透明度降低，但仍具有透明性；当在表面还原单质银之后，膜的透明度进一步降低，其透光率降至5%以下，CF-PDA-Ag几乎失去了透明性，且颜色由棕色变为黑色，证明CF-PDA膜与Ag+反应对膜的透光率产生了影响。

2.2 FT-IR分析

图2 3种膜的FT-IR图

2.3 包覆时间对包覆厚度及透光率的影响

图3 PDA的包覆厚度与包覆时间的关系

图3显示了PDA在CF表面包覆厚度随包覆时间的变化。实验测定了包覆时间从0～48 h，PDA在CF表面包覆厚度的变化。从图3可以看出，在24 h之前，反应比较迅速，PDA在膜表面的反应能力比较强。反应至6 h时，PDA的包覆厚度约为6 nm，反应至24 h时，PDA在膜表面的包覆厚度达到10 nm。延长反应时间，PDA在膜表面的厚度几乎没有变化。分析原因是，CF表面带负电，多巴胺表面带正电，PDA能牢牢地黏附在CF的表面。随着PDA包覆厚度的增加，CF对外层聚合多巴胺的作用力越来越差，溶液中多巴胺含量越来越少，使得厚度增加缓慢，直至厚度无变化。PDA包覆的厚度越厚，越有利于贵金属离子的原位还原。

为了证明PDA在膜表面包覆量的变化，通过紫外可见光测试不同包覆时间下CF-PDA透光率的变化。分别测定了600 nm、700 nm、800 nm和900 nm处CF-PDA的透光率,结果见图4。图4显示，未包覆PDA的CF在900 nm处的透光率达到75%，透光性较好。在多巴胺溶液中反应6 h后取出，膜的颜色由无色透明变为棕色，测定900 nm处的透光率下降至35%。反应至24 h时，膜的颜色加深，测定透光率减少至18%。增加包覆时间，膜的颜色逐渐加深，透光率有所降低，48 h之后膜的颜色基本保持深棕色无变化，透光率也达到稳定值5%。进一步证明了多巴胺与CF不仅可以稳定地结合，而且包覆厚度是一个可控的变量。

图4 PDA的包覆厚度对膜透光率的影响

图5 CF-PDA-Ag的XRD图

2.4 CF-PDA-Ag 的XRD分析及催化性能测定

为了测定样品中银的存在状态，对CF-PDA-Ag样品(采用PDA包覆24 h的膜)进行XRD测试，其结果如图5所示。从图5可见，2θ值在38°、44°、64.5°和77.5°处的衍射峰值分别对应于(111)面、(200) 面、(220)面和(311) 面晶型，这些晶型是单质银的典型晶面。进一步证明有单质银的生成，体现了PDA能够原位还原银离子为单质银的性质[11]。

图7 3种膜的SEM图

图6 CF-PDA-Ag样品的催化效率图

图6所示为CF-PDA-Ag样品的催化效率图。从图6可见，使用CF表面上还原形成的贵金属单质银作为催化剂， NaBH4(0.1 mol/L)作为还原剂，可以将有机染料中间体4-硝基苯酚催化还原成4-氨基苯酚，这是贵金属催化应用的一个典型的例子。图6(a) 所示为PDA不同包覆时间的样品,银在其表面的还原时间是6 h不变。由图6(a)可以看出，随着PDA在纤维素表面包覆时间的增加，单质银的负载量增加，其催化还原性能越强。包覆时间6 h时，在400 nm处，样品反应15 min，液体的吸光度几乎无变化，说明4-硝基苯酚基本没有被还原成4-氨基苯酚，而当包覆时间增加至48 h时，液体的吸光度快速下降，在6 min内液体的吸光度由2.25下降至0.3以下，4-硝基苯酚还原逐渐消失形成4-氨基苯酚。图6(b)所示为包覆48 h的5#样品的全波长催化效率图。从图6(b)可见，在200～700 nm处进行紫外全波长扫描，在400 nm处4-硝基苯酚的特征峰值随着时间的变化逐渐降低，直至趋于平缓。而在300 nm处逐渐出现一个小的峰值，此峰值为4-氨基苯酚的特征峰,且溶液颜色由黄色逐渐变为无色,4-氨基苯酚的溶液颜色为无色,证明4-硝基苯酚逐渐还原形成4-氨基苯酚[12]。

2.5 3种膜在SEM下的形貌表征

将CF浸泡在叔丁醇中置换一段时间后，冷冻干燥，进行SEM观察，其内部结构如图7(a)所示。从图7(a)可见，CF内部形成了空间网络结构，由直径为几十纳米的纳米纤维所组成。内部结构的均匀性和多孔性为银纳米颗粒的负载提供了有利的空间。图7(b) 显示了包覆PDA之后的CF内部结构，由图7(b) 可知，包覆PDA之后，膜的内部仍然是一个均匀的空间网络结构，证明了PDA的包覆并没有破坏膜的内部结构，且能够均匀地分布在纤维表面。

将CF-PDA浸泡在AgNO3溶液中，利用PDA的还原性将银离子还原成单质银的SEM图如图7(c)所示。从图7(c)可以清晰地看到，白色的银纳米颗粒均匀地分散在CF-PDA的内部，纳米颗粒的尺寸大小为(25±5)nm。

3 结 论

本研究采用棉浆纤维素制备成纤维素膜(CF)，在其表面包覆聚多巴胺(PDA)并还原单质银，成功制备出CF-PDA-Ag新型膜材料，并用于造纸废水中有机染料的催化降解。

3.1 多巴胺在室温氧气存在下发生自聚合反应，通过氢键作用力包覆到CF表面，并且成功的将银离子原位还原成单质银，制备方法简单且环境友好。

3.2 通过探究PDA不同包覆时间对催化性能的影响可知，PDA的包覆量越大，对银离子的还原能力越强，其催化有机染料性能越强。PDA在CF的包覆时间为48 h时，单质银的负载量最高，在6 min 内将4-硝基苯酚完全催化还原为4-氨基苯酚。

本研究在对纤维素改性过程中提供了一种绿色无污染的方法，并且为改性后的纤维素赋予了新的用途，为去除造纸废水中的有机染料开拓了新思路。

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(责任编辑：常 青)

Poly(dopamine) Functionalization of Cellulose Materials for Catalytic Degradation of Organic Dyes

WANG Yan-wei CHEN Fu-shan*

(CollegeofChemistryandMolecularEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042)

In this study, taking advantages of the properties of adhesion and self-polymerization of dopamine, a layer of poly(dopamine)(PDA) was evenly covered on the cellulose film(CF), on which elementary silver particles were further loaded by using the reducing ability of PDA, finally the CF loaded with elementary silver particles was used for catalytic degradation of organic dyes in wastewater. The composite film was characterized by Uv-vis, FT-IR, SEM and XRD. The results showed that with the amount of the PDA increased on the surface of CF, the ability for reducing silver ions became much stronger, and had higher catalytic efficiency for the 4- nitro phenol which is organic dye intermediate.

cellulose； dopamine； silver； catalysis

王艳薇女士，在读硕士研究生；研究方向:生物质化工。

2016- 12- 07(修改稿)

X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.03.005

*通信作者：陈夫山先生，教授；从事造纸助剂、油田化学品、造纸湿部化学与功能材料等方向的教学与科研工作。