渣油加氢催化剂的再生

崔瑞利，赵愉生，聂士新，宋元栋，范建光，张 涛

（1.中国石油 石油化工研究院，北京 100195；2.中国石油 大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连 116600）

工业技术

渣油加氢催化剂的再生

崔瑞利1，赵愉生1，聂士新2，宋元栋2，范建光1，张 涛1

（1.中国石油 石油化工研究院，北京 100195；2.中国石油 大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连 116600）

在管式炉内对工业渣油加氢主催化剂（脱硫剂和脱残炭剂）进行再生，利用BET，XRD，TPR等分析手段对再生前后的催化剂进行表征，考察了再生后催化剂的性能。表征结果显示，再生后脱硫剂和脱残炭剂孔体积分别达到了新鲜催化剂的87.6%和95.6%，比表面积分别达到了新鲜催化剂的91.1%和96.8%；再生后脱硫剂和脱残炭剂均有少量的镍铝尖晶石生成，使催化剂的活性降低。试验结果表明，再生后脱硫剂和脱残炭剂的活性金属H2还原温度分别比新鲜催化剂提高了35 ℃和27 ℃，催化剂的活性大幅下降。因此，需进一步研究，降低反应温度、提高再生催化剂的活性，使再生催化剂具备利用价值。

渣油加氢催化剂；脱硫剂；脱残炭剂；再生

随着原油重质化、劣质化加剧［1-2］，环保法规日益严苛，渣油加氢处理技术凭借其投资和操作费用低、运行安全、操作简单等优点，成为目前首选的渣油加氢技术［3-5］。渣油加氢处理装置装剂量大，使用周期短，催化剂购置费占生产成本的14%［6］，费用巨大。如果能对失活的催化剂进行再生处理，可大幅降低生产成本，减少废催化剂的环境污染。

目前，汽油、柴油等馏分油加氢处理催化剂工业上多进行再生应用［7-10］，渣油加氢处理催化剂的再生应用尚未见报道。Marafi等［11］将运转后的渣油加氢脱金属剂磨成粉末重新挤出成条，制备新的脱金属催化剂，新制备的催化剂具有较大的比表面积和孔道结构，显示出了较好的脱硫活性和脱金属活性。孙素华等［12］利用烧炭的方式对渣油加氢脱金属催化剂进行了再生研究。研究结果表明，再生的脱金属催化剂比表面积大幅降低，活性金属聚集严重，说明说运转后的渣油加氢脱金属催化剂不具备再生价值。由于渣油加氢脱硫剂、脱残炭剂在使用过程中位于反应器末端，失活主要是由积碳大量生成造成的［13-15］。通过合适的方式将催化剂积碳脱除，使催化剂活性有效恢复并实现二次利用，将可大幅降低渣油加氢装置的催化剂购置成本。

本工作对工业渣油加氢主催化剂（脱硫剂和脱残炭剂）进行再生，利用BET，XRD，TPR等分析手段对再生前后的催化剂进行表征，考察了再生后催化剂的性能。为渣油加氢催化剂的再生工作提供指导。

1 试验部分

1.1 催化剂的来源

脱硫剂和脱残炭剂试样均采自大连西太平洋石油化工有限公司2 Mt/a渣油加氢装置，装置累计连续运行8 000 h，所取催化剂位于装置反应器末端。

1.2 催化剂的再生

工业装置卸出的催化剂表面残余大量油分，首先利用甲苯和乙醇混合溶液在索式抽提器内进行脱油处理，脱油完毕后在真空干燥箱内进行真空干燥，脱除催化剂表面的有机溶剂，分析催化剂的孔结构、积碳量、金属沉积量等性质。利用程序升温氧化-质谱（TPO-MS）初步判断催化剂的再生温度。

根据TPO-MS分析结果，选定再生条件后在管式炉内进行再生，再生气氛为10%（φ）氧气和90%（φ）氮气的混和气体。再生结束后，催化剂试样放入真空干燥器中备用。

1.3 催化剂的表征

采用康塔公司的Autosorb-6B型全自动比表面积和孔径分布仪测定催化剂的孔结构；采用美国Micrometrictics公司的2920型程序升温氧化仪测定催化剂中C和S等元素的程序升温氧化性质，采用英国Hiden公司的QIC20型质谱仪采集数据；采用Elementar公司的VarioMicro cube型元素分析仪测定催化剂的积碳量；采用大连智能试验厂的ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测定催化剂颗粒的强度；采用PE公司的Optima 5300V型电感耦合等离子体发射光谱仪测定催化剂上的金属沉积量；采用日本理学公司的Dmax-RA型X射线洐射仪分析催化剂的物相结构；采用美国Micrometrictics公司的2920型程序升温还原仪（TPR）测定催化剂的还原温度。

2 结果与讨论

2.1 再生前催化剂的性质

对再生前催化剂进行了孔结构、金属和积碳沉积量分析。由于处在反应器后段，再生前脱硫剂和脱残炭剂的金属沉积量均较低，分别只有28 g/mL和8 g/mL；但由于反应器后段的反应温度较高、氢分压较低等原因［14］，脱硫剂和脱残炭剂沉积了大量的积碳，积碳量分别达到了159 g/mL和263 g/mL，2种催化剂失活主要是由积碳沉积造成。由于积碳的大量生成，催化剂的孔道堵塞较为严重，再生前脱硫剂和脱残炭剂的孔体积分别只有新鲜剂的63.6%和45.2%，孔径大幅减小，分别只有新鲜剂的66.1%和53.6%。同时，比表面积由于积碳和金属的沉积也有一定程度的下降，再生前脱硫剂和脱残碳剂的比表面积分别只有新鲜剂的79.4%和71.2%。

2.2 再生温度的选择

本工作利用TPO-MS对催化剂的积碳氧化脱除行为进行研究，在升温过程中利用质谱监测CO2和SO2的生成，试验结果见图1。

图1 气体生成监测曲线Fig.1 The gas monitoring curves. a Hydrodesulfurization catalyst；b Hydrotreating catalyst for microcarbon reduction

从图1的CO2生成监测曲线可看出，脱硫剂和脱残炭剂表面积碳分别可在436 ℃和486 ℃进行烧除。从图1的SO2生成监测曲线可看出，在200～300 ℃之间，脱硫剂和脱残炭剂各有一个小峰，这是催化本身金属氧化生成的SO2产生的峰；在400 ℃附近，2个催化剂均出现一个峰，结合CO2监测结果可知，这是催化剂积碳中S燃烧生成的SO2产生的峰。脱硫剂在700～800 ℃之间出现一个峰，有研究认为是在400～500 ℃之间生成的SO2和Al2O3反应生成的Al2（SO4）3在这个温度进行分解［16］。综上可知，脱硫剂和脱残炭剂的积碳分别在436 ℃和486 ℃进行了充分的分解，因此，脱硫剂和脱残炭剂的再生温度分别选定为436 ℃和486 ℃。

2.3 再生后催化剂的性质

对再生后催化剂的孔结构和压碎强度进行分析。再生后脱硫剂和脱残炭剂的孔结构均得到了较好的恢复，其中，脱硫剂孔体积达到了新鲜剂的87.6%，孔径达到了新鲜剂的92.1%，比表面积达到新鲜剂的91.1%；脱残炭剂孔体积达到了新鲜剂的95.6%，孔径达到了新鲜剂的96.3%，比表面积达到了新鲜剂的96.8%。2种催化剂再生后的强度均略有增加，脱硫剂和脱残碳剂强度分别比新鲜剂增加16.7%和9.4%，这可能与金属化合物在催化剂上的沉积有关。

2.4 再生后催化剂的物相结构

脱硫剂和脱残炭剂再生后的XRD谱图见图2。从图2可看出，经过再生后，2种催化剂均有少量的镍铝尖晶石生成。根据文献［17］可知，与催化剂载体结合形成镍铝尖晶石的金属镍将会使催化剂活性下降或丧失活性。

图2 催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the catalysts.

2.5 再生后催化剂的氢气还原性能

利用程序升温还原对再生后催化剂的金属还原温度进行了分析。通过H2-TPR分析结果可知，再生后催化剂的氢气还原温度相对于新鲜剂均显著提高，其中，脱硫剂的氢气还原温度提高了35 ℃，脱残碳剂的氢气还原温度提高了27 ℃。造成还原温度升高的原因有可能是再生后催化剂的活性金属与载体的结合强度增加或活性金属晶粒增大。还原温度大幅升高，意味着催化剂活性的显著降低，反应温度需要进行大幅提高。由于渣油加氢催化剂本身使用寿命只有一年，因此需要进一步研究，以提高活性、降低反应温度，使再生催化剂具备利用价值。

3 结论

1）再生后催化剂的孔结构得到了较好的恢复，脱硫剂和脱残炭剂孔体积分别达到新鲜催化剂的87.6%和95.6%，比表面积分别达到了新鲜催化剂的91.1%和96.8%；再生后，脱硫剂和脱残炭剂均有少量的镍铝尖晶石生成，使催化剂的活性降低。

2）再生后，脱硫剂和脱残炭剂的活性金属H2还原温度分别比新鲜催化剂提高了35 ℃和27 ℃，催化剂的活性大幅下降。需要进一步研究，提高催化剂的活性、降低反应温度，使再生催化剂具备利用价值。

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（编辑 平春霞）

Regeneration of catalysts for hydrotreating of residual oil

Cui Ruili1，Zhao Yusheng1，Nie Shixin2，Song Yuandong2，Fan Jianguang1，Zhang Tao1
（1. CNPC Petrochemical Research Institute，Beijing 100195，China；2. PetroChina Dalian West Pacific Petrochemical Co. Ltd.，Dalian Liaoning 116600，China）

Industrial main catalysts for residual oil hydrotreating，including both the catalyst for hydrodesulfurization(HDS) and the hydrotreating catalyst for microcarbon reduction(HDMCR)，were regenerated in a tube furnace. The fresh and regenerated catalysts were characterized by means of BET，XRD and TPR. It was showed that，the pore volume of the regenerated HDS and HDMCR catalysts reached 87.6% and 95.6% of the fresh catalysts，respectively，and their specific surface area reached 91.1% and 96.8% of the fresh catalysts，respectively. However，there was some nickel-aluminum spinel formation during the regeneration and the H2reduction temperature of active metals in the regenerated HDS and HDMCR catalysts rose by 35 ℃ and 27 ℃，respectively，which meant the activities of the both catalysts decreased. Further study should be carried out to reduce the formation of the nickel aluminum spinel and to reduce the H2reduction temperature，which could improve the activities of the regenerated catalysts.

residual oil hydrotreating catalyst；hydrodesulfurization catalyst；hydrotreating catalyst for microcarbon reduction；regeneration

1000-8144（2017）02-0237-04

TE 624.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.016

2016-08-03；［修改稿日期］2016-10-28。

崔瑞利（1983—），男，山东省聊城市人，硕士，高级工程师，电话 010-80165405，电邮 ruilicui@yahoo.com.cn。