碳纳米管创新发展探析

罗益锋 罗晰旻

世人关注的碳纳米管（CNTs）正朝制造工艺多样化、高效化、低成本化的方向发展，其应用领域多作为添加剂使用，可提高树脂、纤维、橡胶、薄膜、涂料和碳纤维复合材料等的耐热性、力学性能、阻燃性、导电性、抗静电性、耐腐蚀性和导热性等。当作为器件使用时，可实现小型化、高性能化、高效化和快捷测定等。其改性品种的不断完善，将进一步推动各应用领域的创新发展。

CNTs的创新方向正朝5个领域发展：①制备工艺多样化、高效化、规模化、低成本化；②产品和品种系列化；③开发产品在储存和使用过程防止凝聚和均匀分散技术；④作为添加剂使用时，可提升综合性能，并附加特殊功能；⑤作为微型器件，开创了微型世界的新天地，使传统部件微小化、高性能化、高效化，实现检测的高精度和快捷化。

改性品种不断涌现，使应用领域向纵深发展，将形成未来巨大的商业价值，推动人类社会的不断进步。

一、碳纳米管（CNTs）的创新发展

1.CNTs制造技术和生产设备的研发方向和新进展

目前大规模生产CNTs的工艺技术和设备，尚不能完全控制CNTs的管径和长度的均匀性，纯度也往往因过量使用金属催化剂而影响质量，同时生产产品后容易发生团聚，这些都构成今后的改进方向。

日本杰昂公司在德山厂已开始量产单壁CNTs（SWCNTs），并于2016年1月开始销售，首先将应用于高容量电容器，建厂投资为38亿日元。所选用的“超晶生长法”，与现有其他工艺（售价几千万日元/ k g）相比，生产效率高1 000倍，使成本大幅下降，销售价为每千克数10万～100万日元以上，最近已开发应用于橡胶制品、蓄电池、光学薄膜和半导体等领域。

日本产业技术研究所和名城纳米碳公司合作，确立了直径在1～4nm的简状SWCNTs的量产技术，与以往的合成法相比生产速度高100倍，价格为10万日元/kg。

宇部兴产于2015年在山口县化工厂导入30t/a的新系列多层CNT（sMWCNTs）生产线，使产能达到50t/a，并致力于开发容易应用的高分散性的新品级。商品名为“AMC”，是由一氧化碳（CO）为原料生产出分散性和导电性兼优的独特产品，用途主要是锂离子电池的高功能、长寿命电极的添加剂、树脂基复合材料等用途，并以粉末、溶液和母粒状销售。日立化成工业公司开发连续化大量合成平均3层的极细长尺寸、高纯度的CNTs合成工艺，降低了CNTs厂的损伤，产品稳定性好，CNTs的平均直径控制在10nm以下，长度数百微米以上（图1）。该技术是东京大学合作开发的，是在耐热微粒表面上附着金属触媒并以改良流动层法生长出CNTs，容易将微粒分离、回收，反应时间可自由控制，单位反应容积的生产效率高，可期待实现低成本化，产品几乎不含残余触媒和非晶质碳，因此无需精制处理。其分散技术是与北海道大学共同研究，通过选择分散剂和研发分散技术，开发出低损伤和高稳定性的分散液，主要应用于透明导电膜等领域。

太阳日酸公司采用基板上的热化学气相沉积法（CVD），生长出直径、长度均一的高取向MWCNTs，表1示出其基本指标。其制造工艺如图2所示，并与以往的流动触媒法（图2下）作比较，可见该法反应温度低，产品取向性高、长度长，而以往法反应温度高，产品呈非织造布状。

日本新能源产业技术综合开发机构（NEDO）、单层CNTs厂融合新材料研究开发机构（TASC）和产业技术综合研究所，共同开发成功用改良直喷热分解合成（eDIPS）法合成出高结晶性的SWCNTs，并可将其中混合的金属型和半导体型CNTs分离出来的技术，改善了纯度和回收率。

名古屋大学开发了一种表面导电而中间绝缘的双层CNTs，外径只有1nm，其内部可加入其他物质而不与管外侧反应，这样可通过内部加入药剂，达到输送药物的目的，同时可在直径1nm的半导体CNTs中通入0.6nm的硼和氮气（N2）而形成2层结构绝缘体管（BNNT），长度为10～20μm。

日本东北大学以红色颜料168为起始原料，合成出有限长度为0.75nm的CNTs分子，已发表在英国《化学科学》杂志上。

2.CNTs高分散化与取向控制技术

日本理化研究所、东京大学、和东京工业大学共同开发了分散性比以往法高1 000倍、而取向性和导电性可控的CNTs液晶材料。该技术主要是采用具有正电荷的咪唑离子液晶，实现CNTs的高分散化。首先将苯稠菲衍生物加热至液状（150℃），加入CNTs搅拌混合，就可直接制成高分散CNTs的离子液晶复合材料。这种离子液晶复合材料可用作具有伸缩性的导电材料，即可有液晶的取向性又兼有自修复性，今后可望应用于促动器、传动装置、光滤材料等新型导电光学材料。

东洋油墨集团下属的东洋颜料公司确立了CNTs直径和长度、结晶结构等形状可控的合成技术，并导入月产数百Kg的设备，并有效利用其分散技术，直接制成用户所需的加工制品（图3），如锂离子二次电池导电剂、防静电、高强度部件添加剂、时尚手机的透明电极等。

東京化成工业公司上市了一种用于分散SWCNTs、用后又容易除去的分散剂（溶剂），在紫外线照射下CNTs的分散和凝聚是可控的，它是由产综研所开发的具有光应答性的均二苯代乙烯（芪）分散剂。通常该分散剂呈平面性的板状结构，与CNTs亲合性高，通过CNTs分子间的相互作用而分散开，在紫外光照射下，会形成曲折结构，与CNTs的亲和性降低，CNTs容易凝聚，如图4所示。为此可精制成高纯CNTs，并回收分散剂。

新鸿大学开发了用金刚石微粒包覆CNTs、实现高分散化的技术，即利用二茂铁所具有的许多配位体，将CNTs和金刚石微粒子固定起来，用作硅晶体的切割锯齿线，与市售的铝锯齿线相比，耐久性可提高2倍。

3.CNTs复合材料

CNTs复合材料包括CNTs添加入树脂、纤维、橡胶、薄膜、碳纤维复合材料及碳/碳复合材料等。添加的目的主要是提高耐热性、力学性能、阻燃性、并附加导电性、抗静电性、导热性等。

（1）CNTs增强树脂复合材料

CNTs作为添加剂加入树脂有3种方法：①熔融混炼法，适用于增强热塑性树脂；②原位聚合法、是在熔体聚合或缩聚过程加入，以在溶液聚合成缩聚过程加入；③溶液混合法，是在聚合物溶液中混入。

目前最常用的是熔融混炼法，适于大规模工业生产，也是最经济和环保的方法。它是在高温剪切条件下将 CNTs均匀分散入熔体中。最新的研究手段有超临界CO2（SCO2）助推挤出法和超声波助推挤出法等，具体如图5和6所示。

根据日本NEDO的计划，单层CNTs融合新材料研究开发机构（TASC）和产业技术综合研究所，采用叠层石墨烯CNT（sSGCNTs）来增强PEEK，开发出同时具有世界最高水的耐热性和机械强度、又可挤出成型的复合材料，耐热性高达450℃、弯曲强度比聚醚醚酮（PEEK）高1.8倍（约为130MPa）、拉伸强度高1.2倍（约为110MPa）、在450℃环境下暴露2h依然稳定，而单纯PEEK的连续使用温度只有240℃。Daicel Evonik开发了静电放电（EDS）级的CNTs增强PEEK，根据其表面值的不同有3个品种，现已用于半导体领域等的真空镊子吸着用尖端部分，而且锁着硅片的大口径化，要求提高导电性，而采用CNTs比碳纤维用量少而导电性高、平滑性好。

日本油化电子公司开发耐热、导电、低尘性的CNTs增强改性聚苯醚（PPE），它比以往的PPE/CNTs或ABS防静电材料因擦伤而脱落和耐污染性好，商品名“导电性树脂材料W9000”，可耐160℃。

Arkema公司开拓了以CNTs为主配料的着色用途市场，添加于树脂的量少，而机械性能提高、色泽优，作为需要黑色的排水管等，成本可削减。丰田中央研究所通过在绝缘树脂中添加1%（体积分数）MWCNTs，实现了高导热性。

日东纺材料公司与保土谷化学工业公司合作，在玻纤增强树脂中添加1%的MWCNTs，就可达到CFRP同等的强度，这将为玻璃钢开辟未来广阔的应用前景。

印度塑料工程与技术中心研究可研发一种聚碳硅烷衍生的β碳化硅涂覆MWCNTs，来均匀增强聚醚酰亚胺（PEI）形成纳米复合材料，MWCNTs与树脂的粘合性好，拉伸模量、强度和耐热性均有所提高。该所还发现尽管上述复合材料的拉伸强度、弯曲模量和抗冲击强度有所提高，但阻燃性仍不足，他们通过添加入硼酸锌（即环氧树脂/30phr硼酸锌/0.3phr PCS-MWCNTs），使最低氧浓度（LOI）值由原20.6%提升至32%左右。

KITZ公司为了提高用于阀门的氟橡胶制的O环的耐热性、耐药品性和柔软性，在该橡胶中添加入CNTs，使耐热性提高至260℃（水蒸汽200℃），耐压性优、压缩永久形变小，耐久性和耐低温性提高了。

三、CNTs纤维及其复合材料纤维1.CNTs纱线等

日本waseda大学研发出复合材料用的未加捻CNTs纱，并进行了力学性能评价。图7为由线形MWCNTs阵列被拉伸过程中，未加捻CNTs纱及其片材通过喷嘴的示意图，线形的MECNTs阵列先拉伸成片状，经喷丝头而形成纱线。

该大学进一步研究用聚乙烯醇（PVA）的二甲基亚砜（DMSO）溶液处理无捻CNTs丝，使CNTs间实现强结合，提高机械性能和密度，适用于复合材料增强体。纱线密度直径55.2μm，表观密度0.70g/cm3，拉伸强度0.659GPa，弹性模量48.4GPa，断裂伸长率1.41%。

ShizuoKa大学利用高取向CNTs片材，开发出CNTs复合材料变形传感器（图8）通过单向取向结构，可得到线形的电气特性，使CNTs形变传感器具有薄、柔软、可伸缩和具有应答性的特长。

JNC在实验室已可制备50m以上的CNTs纱线，现正迈向小型产业化阶段，样品已用于雅马哈所开发的可伸缩性形变传感器，以及新一代模拟人体形态的机器人教示动作等。

在CNTs复合材料纤维方面，美国乔治亚工学院早在2011年便研发了CNTs-PAN溶液的凝胶纺丝制PAN复合材料纤维的工艺，并深入研究CNTs对预氧化及预氧化反应动力学、气体环境对它的影响，以及预氧化条件对最终碳纤维的影响。该研究认为CNTs的添加减少了β-氨基氰的产生，改善了预氧化过程梯形聚合物的取向，提高了预氧化纤维的拉伸模量。CNTs的添加还减少了预氧化期间的熵和反应收缩率，改善了纤维在惰性气体或氧化环境中预氧化时所能承受的最大张力。在优化预氧化条件下，上述CNTs-PAN复合材料辖内在1 100℃碳化所制得的最终碳纤维的拉伸强度为4GPa、拉伸模量286GPa。

法国P P S M实验室和MSSMAT实验室共同研究将多层CNTs（MWCNTs）涂覆的碳纤维上，并沉淀纳米尺寸的吡咯层，以提高导电性，而其导电性随吡咯层厚度的增加而下降，当在乙醇中進行近距声波定位时，该吡咯层起到阻止CNTs分散的作用。

北京化工大学和德国Bremen大学研究不同取向的静电纺聚乙烯氧化物（PEO）-CNTs混杂纳米纤维的链形成、结晶性能、电性能和力学性能，试验结果证明无论是单轴和双轴取向的这种混杂纤维，与无规的纳米纤维（纯PEO）相比，具有更好的拉伸强度、模量和导电系数。

冈山大学研究长尺寸CNTs的高速合成与通过干法纺丝开发超轻量的线材。如果CNTs线材的导电性与铝的导电性为62%IACS和铜为100%相当的话，CNTs线材可轻量90%以上，以普通每辆车使用金属导线20～30kg计，今后轻量化效果是不能忽视的，对飞机来说就更明显了，并可削减CO2的排放。

该大学在合成高密度、长尺寸CNTs时，通过添加微量水分，就可使催化剂的活性时间和活性度由飞跃式的提高，只需5min就可合成长1.3mm、直径约10nm的CNTs，捻丝性纸。CNTs线材的拉伸强度1.4GPa、模量20G～40GPa、導电性106S/M（对实用化需要107S/M以上）、比强度2 800kN·m/kg，一般的碳纤维为2 457kN·m/kg，而Kevlar（对位芳酰胺纤维）为2514kN·m/kg。今后CNTs线的强度若能达到2GPa，则是世界最高强度的线材。

我国清华大学和北京大学等，在研发世界最长CNTs方面，取得了举世瞩目的成就，但在如何利用与产业领域方面尚待时日。

2.电池、电容器部件

据最近的CNTs市场预测，到2020年的市场销售额比2015年可望增长58.2%，达到95亿日元。其中，在我国面向二次电池导电助剂的用途有望扩大，而量产化困难、成本高的SWCNTs作为放热助剂加入二次电池的高附加值用途，也在扩大需求。

CNTs在电池电极和超级电容器的应用，已有不少报道。户田工业公司则将MWCNTs加入锂离子二次电池的分散液中，于2013年便开始量产，到2015年销售额达到了10亿日元。CNTs加入电极中，主要是为提高导电性和电池的寿命，实现高性能化、薄型化和小型化图9示出CNTs集积化微型电容器和铝电解电容器的尺寸比较。

日本Sterachemifa公司利用高分散CNTs来减少燃料电池催化剂中铂金的用量、延长锂离子电池寿命和用于LED的荧光材料。

3.涂料和薄膜

产业技术综合研究所开发了透明导电膜技术，今后不仅能应用于筛网印刷法的大面积图案等，还可望应用于太阳能电池，有机EL显示等广泛用途。该所还与TASC合作开发成功在溶剂中能高浓度分散SWCNTs的单层涂料，可用于涂覆基板和进行印刷。涂覆效果平坦、厚度可控、可涂覆超彩辉的CNTs大面积厚膜，或通过印刷法形成有微细图案的超彩辉CNTs厚膜。

东丽集团利用SWCNTs电容器（CNTs-TFT）作为涂覆型TFT，达到了13cm2/Vs和开关比106的世界最高水平移动度，使半导体的纯度大幅度提高，通过与半导体聚合物复合化，成功地形成SWCNTs的高半导体特性。

美国国家标准与技术研究院（NIST）开发了一种均匀的MWCNTs涂剂，可以降低PU泡沫塑料的可燃性约35%，而且可防熔滴。该图层有4层组成，其中3层是由外层聚丙烯酸（PAA）和聚乙胺（PEI）间夹有MWCNTs添加于PEI组成。

北京航空航天大学开发出能粘合C/C复合材料的MWCNTs增强耐高温粘合剂。硅烷化的MWCNTs与粘合剂界面粘合性好、分散均匀，CNTs含量为0.2%（质量分数），C/C连接点的平均剪切强度为10.40MPa，比纯C/C高31%，经室温下交联后，耐热性良好。

中国科学院成都有机化学有限公司开发成功CNTs散热涂料TNRC，已应用于电子消费品，可大大提高金属/非金属，材料表面热辐射能力，加强散热效果，其辐射系数接近1，是世界最好的导热材料。CNTs涂层的导热系数可达20W/（m·K），表面电阻大于106Ω，可解决手机、电脑、电视机、机顶盒、网络通信产品和PC等的散热问题。

4.片材

JNC开发了能吸收电子设备所发出的电磁波噪音、并抑制电磁波的片材。采用CNTs和树脂的复合技术，厚度仅为1μm、很轻，在频率为1G～6GHz（109Hz）的电磁波带域，能发挥优良的抑制特性。

积水化学工业公司利用半导体性CNTs的2端具有温差和电压差的现象，开发了CNTs发电片材，只要将它贴附于排热管道就可产生电流。

奈良尖端科学技术大学院大学拥有将CNTs上添加食盐，就可把通常正型（p型）转变为稳定的负型（n型）的技术。为此与积水化学合作共同制作了CNTs的p型、n型的双极型热电变换元件，以及用金属电极箔挟入含CNTs的非织造布的片状发电设备。

5.其他

福井大学研发在CNTs表面固定酵素的技术，是采用芘衍生物而成环的技术将酵素取向固定在疏水的CNTs表面上，有利于酵素的分散，而固定CNTs-酵素复合体的酵素由来，是靠催化剂将葡萄糖氧化而得。

日本微生物化学研究会的微生物化学研究所开发了使用CNTs可以高效合成药物等的“纳米管催化剂”，是将不对称催化剂封入CNTs中，可实现再利用和提高活性。采用该法的催化剂用量可减至几1/10，降低了药品的制造价格，而且重新使用6次时，仍能维持其性能，经美国Merck的临床试验证明，该法确可高效合成胆固醇血症的治疗药。

伊朗Sharif工业大学首创了含改性MWCNTs的交联共聚体，具有很高的吸油效果，对甲苯每g吸油剂可吸42.6g，原油36.0g。交联共聚物采用甲基丙烯酸十二烷酯（DDMA）-二苯基丙烯酰胺（DPAA）和DDMA-丙烯酸丁酯（BA）共聚物，引发剂采用偶氮二异丁腈（AIBN）。

关于CNTs的毒性评价，自2005年以来开展过很多试验，国际肝癌研究机构（IARC）认为MWCNTs为2B，即没有致癌性，预期在最近的将来CNTs的应用于产业化趋势将加速。

日本东北大学环境研究所也发现CNTs在老鼠体内可长期稳定，因此今后人体软组织可采用具有稳定和良好生物体适应性的亲水性MECNTs，而且人工关节和骨材等也有望应用CNTs复合材料。

四、结语

CNTs在各国政府的政策和资金支持下，正在迈向规模化生产，产品的稳定可控性和系列化正不断取得新成就。CNTs已相对进入较理性的阶段，应用研究不断向纵深和广度发展，在诸多领域取得了实质的成果，有利于今后的健康发展。随着跨学科应用研究不断向广度和深度发展，正在引发诸多产业领域的革命，对造福人类社会，势将发回越来越重要的作用。