花生壳/仁的吸附等温线与热力学特性

赵 亚，张平平，石启龙*

（山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000）

花生壳/仁的吸附等温线与热力学特性

赵 亚，张平平，石启龙*

（山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东 淄博 255000）

为了解花生壳与花生仁的含水率、水分活度（aw）与温度的关系，提高花生的贮藏稳定性。研究花生壳与花生仁在10、20、30 ℃时的吸附等温线；探讨花生壳与花生仁的净等量吸附热（qst）、微分熵（Sd）、扩张压力、积分熵、积分焓、熵-焓互补、玻璃化转变温度（Tg）等热力学特性。结果表明，花生壳与花生仁的水分吸附呈Ⅲ型等温线。温度一定时，花生壳与花生仁的干基含水率随aw增加而增加。描述花生壳与花生仁吸附特性的最适模型为GAB模型。花生壳与花生仁的qst与Sd均随含水率增加而降低。扩张压力随aw增加而升高，但随温度升高而降低。积分焓随含水率增加而降低，而积分熵随含水率增加而升高。花生壳的qst和Sd均高于花生仁，而同一温度条件下花生仁的扩张压力高于花生壳。含水率相同时，花生仁积分焓低于花生壳，而花生仁的积分熵则高于花生壳。花生壳与花生仁水分吸附过程均为焓驱动、自发过程。花生壳与花生仁的Tg随含水率增加而降低，相同含水率时，花生壳的Tg值高于花生仁。根据状态图得到温度为10 ℃时，花生壳与花生仁的临界水分活度与临界含水率分别为0.80、0.175 4 g/g与0.68、0.095 5 g/g。研究结果可为花生干制工艺及其干制品贮藏稳定性提供理论依据。

花生；吸附等温线；热力学性质；玻璃化转变温度；状态图

花生属蔷薇目、豆科1 年生草本植物，是世界重要的油料作物之一，其种植面积仅次于油菜，也是我国总产量最高的油料作物和经济作物[1]。花生富含油脂、蛋白质、维生素以及钙、磷、铁等元素，并具有一定的保健功能。但是花生采后依然保持原有的生物活性，极易吸收环境中的水分导致发芽或发霉，干燥可将其含水率降低到安全贮藏范围内（不大于单分子层含水率值），进而延长其货架期[2]。花生含水率、水分活度（aw）和贮藏温度是影响其贮藏稳定性的重要因素。吸附等温线是指在特定温度条件下物料中干基含水率与其水分活度的关系曲线[3]。水分吸附过程中的热力学性质包括净等量吸附热、微分熵、积分焓、积分熵、扩张压力、熵焓互补，热力学性质作为评价食品贮藏稳定性与货架期模型预测的标准受到了学者们的重视，并用于园艺品[4-6]、奶制品[7]、茶叶[8]、谷物[9]、种子[10-11]等农产品研究。玻璃化转变理论是指非晶态聚合物（包括晶态聚合物的非晶态部分）由玻璃态到橡胶态或者橡胶态到玻璃态的转变，对应的特征温度为玻璃化转变温度（Tg）[3,12]。状态图为玻璃化转变理论的最大应用，阐述了不同含水率的样品在不同温度条件下所处的物理状态[12]。状态图有利于预测食品的贮藏稳定性及确定适宜加工温度和产品适宜含水率[12-13]。将水分活度保藏理论与玻璃化转变理论结合，用于加工与贮藏过程中各种理化反应的解释具有非常重要的理论价值及现实意义[14-15]。花生干制主要有带壳干燥和去壳干燥2 种方式，不同处理方式对干燥过程及干制品贮藏稳定性有一定的影响。因此，本实验研究并比较了花生壳（peanut shell，PS）与花生仁（peanut kernel，PK）的吸附等温线及热力学性质，旨在为花生干制工艺及干制品最适贮藏条件提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

花生 市售。

麝香草酚、五氧化二磷、氯化锂、醋酸钾、六水氯化镁、碳酸钾、六水硝酸镁、亚硝酸钠、氯化钠、氯化钾等均为分析纯。

1.2 仪器与设备

SPX-250B-Z生化培养箱 上海博迅实业有限公司；DHG-9140A电热鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司；DW-FL253冷藏柜 中科美菱低温科技有限责任公司；FD-1B-80真空冷冻干燥机 北京博医康实验仪器有限公司；LabSwift水分活度测定仪 瑞士Novasina公司；Q100差示扫描量热（differential scanning calorimetry，DSC）仪 美国TA公司；AL204电子天平梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 吸附等温线测定及模型拟合

将花生去壳，分别将花生壳与花生仁置于-30 ℃的冰箱内冷冻24 h，然后于冷冻干燥机中冻干72 h，研磨成粉。分别称取1.000 g冻干花生壳和花生仁粉末于称量瓶中，放入盛有不同饱和盐溶液的干燥器，密封后分别放在10、20、30 ℃的恒温箱中平衡。8 种饱和盐溶液在10～30 ℃时的平衡相对湿度范围为0.113～0.868[16]。定期测定样品质量直至水分吸附达到平衡（即前后2 次质量差异≤0.002 g）。平衡后的样品测定含水率。用于描述农产品水分吸附特性的数学模型见表1[4-5,17]。

表1 用于描述农产品吸附等温线的数学模型Table 1 Mathematical models describing the water adsorption isotherms of agricultural products

采用表1所列数学模型拟合水分活度（aw）与含水率数据。模型拟合评价参数为相关系数（R2）、平均相对偏差系数（mean relative percent deviation modulus，MRPDM）、标准误差（standard error of estimate，SEE）和残差。R2越高、MRPDM和SEE越低、残差呈随机分布，拟合精度越高；反之，模型拟合精度较低[6]。

1.3.2 热力学性质

1.3.2.1 净等量吸附热和微分熵

净等量吸附热（qst）是吸附热（Qst）与纯水蒸发潜热（HL）的差值。根据qst的大小可判断水分子与固体基质在吸附位点上的作用力强弱，可通过Clausius-Clapeyron方程计算得到[18]。

式中：qst为净等量吸附热/（J/mol）；X为干基含水率/（g/g）；aw为水分活度；T为绝对温度/K；R为气体常数，值为8.314 J/（mol·K）。

由方程（1）可知，当含水率一定时，以lnaw与1/T作图可得一条直线，qst可由直线斜率得到。

微分熵（Sd）与特定能级水平上固体基质表面的水分可吸附位点的数量呈正相关，其值反映了水分吸附过程中水分吸附位点数量的变化[19]。qst与Sd的关系为：

式中：Sd为微分熵/（J/（mol·K））。

由方程（2）可知，Sd值可通过在特定含水率时以lnaw与1/T作图所得直线的截距计算得到。

1.3.2.2 扩张压力

扩张压力（Φ）类似表面张力，指阻止被水吸附的固体基质表面发生扩张而需要的垂直作用于任一边缘面积上的作用力，计算公式为[20]：

式中：Φ为扩张压力/（J/m2）；KB为玻尔兹曼常数，1.38×10-23J/K；Am为一个水分子的表面积，取1.06×10-19m2；Cg、K为GAB参数。

1.3.2.3 积分焓和积分熵

积分焓（ΔHin）用于定量描述水分子与固体基质间吸附能力的大小，计算方法见式（4）[21]。积分熵（ΔSin）可定量描述水分吸附过程中水分子运动的随意程度，表明水分子-固体基质与水-水之间反应的差异程度，计算方法见式（5）[22]。

扩张压力一定时，以lnaw和1/T作图，ΔHin和ΔSin可通过所得直线的斜率和截距求得。

1.3.2.4 熵-焓互补理论

熵-焓互补理论提出qst与Sd线性相关，见式（6）。它可用来评估温度对水分吸附过程中所发生的物理化学现象的影响[23]。

式中：Tβ为等速温度/K，指吸附过程中所有反应以同一速率进行时的温度；ΔGβ为Tβ时的吉布斯自由能/（kJ/mol）。

绘制qst与Sd的关系图，Tβ和ΔGβ可由线性回归计算得到。ΔGβ常用于衡量水分吸附过程是自发（ΔGβ＜0）或非自发（ΔGβ＞0）的标准。Polatoğlu等[19]指出：通过比较调和平均温度Thm（式（7））和Tβ的大小可检验熵焓互补理论。当Thm≠Tβ时，熵-焓互补适用；若Tβ＞Thm，吸附过程为焓驱动；若Tβ＜Thm，则为熵驱动。

式中：n为等温线的数目。

1.3.3 玻璃化转变温度测定及模型拟合

采用DSC仪测定不同含水率样品的玻璃化转变温度（Tg）。采用双扫描程序[24]。样品以10 ℃/min冷却至-40 ℃，平衡2 min；然后以10 ℃/min升温至30 ℃，平衡2 min；再次以10 ℃/min冷却至-40 ℃，平衡2 min；最后以10 ℃/min升温至100 ℃。利用DSC软件分析热流密度曲线，得到初始（Tgi）、中点（Tgm）和终点（Tge）的玻璃化转变温度，取中点值Tgm作为样品的玻璃化转变温度。Tgm采用Gordon-Taylor方程进行拟合[25]。

式中：Tgm、Tgs和Tgw分别为样品、溶质和水的玻璃化转变温度，Tgw=－135 ℃；Xs和Xw分别为溶质湿基含量和湿基含水率/（g/g）；k为模型参数。

1.4 统计分析

采用Matlab 7.1和Origin 8.0软件对数据进行分析。

2 结果与分析

2.1 吸附等温线

2.1.1 吸附等温线确定

图1 PS（a）与PK（b）的吸附等温线Fig. 1 Moisture adsorption isotherms of PS (a) and PK (b)

温度10、20、30 ℃时，花生壳与花生仁的吸附等温线如图1所示，可以看出，花生壳与花生仁的吸附等温线均呈Ⅲ型。温度一定时，花生壳与花生仁的干基含水率均随aw增加而增加。aw一定时，花生仁的干基含水率随温度升高而降低，这是由于温度升高导致水分子的动能增加，使水分子与基质间的吸引力下降而引起其吸附能力的降低[26]。温度升高也会引起物料内部发生物理化学变化，致使活性位点数量减少而导致吸附的水分子数量减少[6]。而对于花生仁，当温度30 ℃，aw＞0.65时出现含水率高于10 ℃和20 ℃时含水率值的反常现象，这是因为溶质的溶解性随aw的增加而增大所致[27]。花生中蛋白质、碳水化合物、脂肪等含量较高，这些成分溶解度随着水分活度增加而增大，进而导致分子中基团结合水分子能力提高。通过比较花生壳与花生仁的吸附等温线，可以看出，aw一定时，花生壳的干基含水率始终高于花生仁。这意味着与花生仁相比，带壳花生干制品吸附水分子的能力更强，在贮藏过程中也更易吸收周围环境的水分。

2.1.2 模型拟合

表2 模型拟合参数Table 2 Estimated parameters of different adsorption isotherm models

续表2

图2 平衡含水率实验值与GAB模型预测值Fig. 2 Experimental and calculated equilibrium moisture contents by GAB model

采用表1中的8 种数学模型拟合实验数据，模型统计参数结果见表2。对于花生仁与花生壳，Blahovec-Yanniotis、Caurie、Chen、Hendersen和Peleg模型的残差呈规律分布，因此模型拟合精度差。BET、GAB和Halsey模型的残差呈随机分布，在整个温度和aw范围内，GAB模型具有较高的R2和较低的MRPDM和SEE值。因此，描述花生仁与花生壳水分吸附特性的适宜模型为GAB模型。通过比较GAB模型实验值与预测值进一步验证了花生仁与花生壳模型的拟合精度（图2）。因此，描述花生仁与花生壳水分吸附特性的最适模型为GAB模型。

2.2 热力学特性

2.2.1 净等量吸附热与微分熵

图3 净等量吸附热（a）、微分熵（b）与含水率关系Fig. 3 Relationships between net isosteric heat of sorption (a) and differential entropy (b) and moisture content

花生壳与花生仁的净等量吸附热（qst）、微分熵（Sd）与含水率关系见图3。由图3a可知，随含水率的增加，花生壳与花生仁的qst分别由27.49 kJ/mol和18.24 kJ/mol下降到1.72 kJ/mol和1.35 kJ/mol，且qst下降速率逐渐减小最后趋于恒定值。其原因可能是：吸附刚开始时样品的含水率比较低，活性位点的数目比较多，水分子与固体基质表面结合紧密，成为单分子层水；但随吸附进程的不断进行，固体基质表面可吸附位点逐渐被占据完全，吸附的水分子逐渐转化为多分子层水，这使得水分子与固体基质间的作用力急剧减弱[20,28]。当含水率＞0.10 g/g时，花生壳与花生仁吸附的水分几乎以自由水的形式存在，故qst变化缓慢并趋于稳定（接近0）。花生壳的qst始终低于花生仁，说明在整个吸附过程中花生仁对传热、传质有较大的阻碍作用，需要消耗更多的活化能才可以使水分子吸附。Sd与含水率的关系见图3b，可以看出，Sd与含水率具有较强的相关性。Sd随含水率的增加呈降低趋势，且当含水率＜0.10 g/g时降低较为迅速，而含水率＞0.10 g/g时逐渐趋于0，表明吸附位点数量随水分吸附过程的进行逐渐减少最终趋于0。花生仁的Sd值始终大于花生壳，说明花生仁的吸附位点数量比花生壳的多，能够吸附更多的水分。花生壳与花生仁吸附位点数量间差异可能是由于花生壳与花生仁成分不同所致。

2.2.2 扩张压力

图4 扩张压力与水分活度之间的关系Fig. 4 Relationships between spreading pressure and aw

花生壳和花生仁的扩张压力（Φ）与aw的关系见图4。可以看出，花生壳和花生仁的Φ值均随aw的增加而增大，但随温度的升高而降低。温度和aw相同时，花生仁的扩张压力一直比花生壳高，说明阻止花生仁表面扩张所需的作用力要明显高于花生壳。扩张压力大小可代表物料表面过剩自由能的高低。扩张压力越低，物料表面的电势也就越低，因此花生壳吸附位点活性比花生仁低，使花生壳吸湿性比花生仁低。

2.2.3 积分焓与积分熵

积分焓（ΔHin）可以理解为转换焓或者是相变，它能够提供理论上从物料中去除特定水分所需要的最低能量值[11]。如图5a所示，在扩张压力一定时，花生仁和花生壳的ΔHin均随含水率的增加而降低。对于花生仁，当含水率在0.025～0.06 g/g时，ΔHin由45 kJ/mol迅速降低至13.87 kJ/mol，而当含水率＞0.06 g/g时，ΔHin随含水率变化平缓并逐渐趋于稳定；对于花生壳，当含水率在0.042～0.082 g/g时，ΔHin由40 kJ/mol迅速降低至14.90 kJ/mol，当含水率＞0.082 g/g时，ΔHin受含水率影响不大。主要原因是在含水率较低时，高能量的活性位点先被吸附，直至含水率达到单分子层含水率，此时水分子与固体基质间的吸附作用较强，故ΔHin值较大。随含水率的增加，固体基质上活性位点减少，吸附的水分也向多分子层结合水、自由水转变，水与固体基质的吸附作用逐渐减弱，从而使ΔHin降低。此外，相同含水率时，花生仁的ΔHin值明显低于花生壳，说明干燥过程中，去除等量水分时，花生仁比花生壳所需的能量小，即花生仁更易干燥。

图5 积分焓（a）、积分熵（b）与含水率的关系Fig. 5 Relationships between integral enthalpy (a) and integral entropy (b) and water content

积分熵（ΔSin）描述了水分吸附过程中水分子运动的随意程度。图5b为花生仁和花生壳在特定扩张压力下的ΔSin与含水率的关系曲线，可以看出，花生仁和花生壳的ΔSin在低含水率下均为负值，且随含水率的增加逐渐增大。对于花生仁，当含水率为0.021～0.031 g/g时，ΔSin由-162 J/（mol·K）迅速升高到-60 J/（mol·K），当含水率＞0.031 g/g时，ΔSin随含水率增加缓慢并趋于稳定；对于花生壳，含水率为0.04～0.049 g/g时，ΔSin由-151 J/（mol·K）迅速升高到-61 J/（mol·K），当含水率＞0.049 g/g时，变化趋势较为平缓，逐渐趋于定值。这是因为低含水率下水分子被强烈的吸附，其旋转自由度和迁移能力受到限制，而随含水率的升高，致使多层吸附现象的出现，被吸附的水分子所受的束缚力减弱而使ΔSin增大。ΔSin的这种变化还可能与水分吸附过程中固体基质的溶胀作用所导致的结构变化相关[23]。另外，同一含水率下，花生仁的ΔSin值略高于花生壳，这表明花生仁吸附过程中水分子运动的随意程度高于花生壳。

2.2.4 熵-焓互补理论

物料在不同条件下水分吸附基质以及吸附过程中涉及的物理、化学现象可通过熵-焓互补理论解释[29]。如图6所示，花生仁和花生壳的微分熵（Sd）与净等量吸附热（qst）之间存在较好的线性关系，这表明在本实验的含水率范围内，熵焓互补理论适用于花生仁和花生壳的吸附特性的研究。通过计算得到花生仁和花生壳的Tβ值分别为343.21 K和343.21 K。由3 个实验温度可求得平衡温度Thm=292.92 K，由于Thm与Tβ不相等且Tβ＞Thm，所以花生仁和花生壳的水分吸附过程均为焓驱动，同时，花生仁和花生壳的ΔGβ分别为-0.557、-0.521 kJ/mol，表明花生仁和花生壳的水分吸附过程均为自发过程（ΔGβ＜0）。

图6 净等量吸附热与微分熵的关系Fig. 6 Relationships between net isosteric heat of adsorption and differential entropy

2.3 玻璃化转变温度与状态图

与含水率关系Fig. 7 Relationships between glass transition temperature and water content for PS and PK图7 PS和PK的Tg

不同含水率样品的玻璃化转变温度（Tg）如图7所示，Tg随着含水率的增加而降低。花生壳湿基含水率由0.033 05 g/g增加至0.162 4 g/g时，Tgm由94.11 ℃降低至10.77 ℃；花生仁湿基含水率由0.022 2 g/g增加至0.122 3 g/g时，Tgm由56.38 ℃降低至－10.43 ℃。水对基质无定形组分的塑化作用是Tg随含水率的增加而降低的主要原因[30]。含水率相同时，花生壳的Tg总高于花生仁。

图8 PS和PK的状态图Fig. 8 State diagrams of PS and PK

根据GAB模型和Gordon-Taylor方程，构建花生壳与花生仁的状态图，如图8所示。温度为10 ℃时，花生仁保持玻璃态贮藏时对应的临界水分活度（CWA1）和临界含水率（CWC1）分别为0.68和0.095 5 g/g，因此为了保证花生仁处于玻璃态，贮藏环境的相对湿度不能超过68%，对应的临界干基含水率为0.095 5 g/g。对于花生壳，温度为10 ℃时，保持玻璃态贮藏时对应的CWA2和CWC2分别为0.80和0.175 4 g/g。由此可见，带壳花生干制品保持玻璃态贮藏时的临界水分活度与临界含水率均高于去壳花生干制品，进而提高了花生干制品的贮藏稳定性。

3 结 论

花生壳与花生仁的水分吸附进程遵循Ⅲ型等温线，GAB模型为描述花生壳与花生仁水分吸附特性的最适模型。花生壳与花生仁的净等量吸附热与微分熵均随含水率增加而降低。扩张压力随aw增加而升高，但随温度的升高而降低。积分焓随含水率增加而降低，而积分熵随含水率的增加而升高。花生壳的净等量吸附热和微分熵均高于花生仁，而同一温度条件下花生仁的扩张压力高于花生壳。含水率相同时，花生仁积分焓低于花生壳，而花生仁的积分熵则高于花生壳。花生壳与花生仁的水分吸附为焓驱动、自发过程。花生壳与花生仁的玻璃化转变温度随着含水率增加而降低，相同含水率时，花生壳的玻璃化转变温度高于花生仁。与去壳花生干制品相比，带壳花生干制品的临界水分活度与临界含水率显著提高，进而提高了花生干制品的贮藏稳定性。

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Moisture Adsorption Isotherms and Thermodynamic Properties of Peanut Shell and Kernel

ZHAO Ya, ZHANG Pingping, SHI Qilong*
(School of Agricultural Engineering and Food Science, Shandong University of Technology, Zibo 255000, China)

In order to reveal the relationships between temperature and moisture content and water activity (aw) of peanutshell (PS) and peanut kernel (PK) and thus to improve the storage stability of peanut, the moisture adsorption isotherms of PS and PK were investigated at 10, 20 and 30 ℃ by the static weighing method. Thermodynamic properties such as net isosteric heat of sorption (qst), differential entropy (Sd), spreading pressure, integral entropy, integral enthalpy, enthalpyentropy compensation, and glass transition temperature (Tg) of PS and PK were also discussed. The results showed that the water adsorption of PK and PS followed a typical type Ⅲ isotherm behavior, and the water contents of PK and PS increased with increasing aw. The GAB model showed the best fi t with the experimental data. The qstand Sdof PS and PK decreased with increasing moisture content. The spreading pressure increased with increasing aw, and decreased with increasing temperature. The integral enthalpy decreased with increasing moisture content, whereas reverse trend was observed for the integral entropy. Both qstand Sdof PS were higher than those of PK, while the spreading pressure of PK at the same temperature was higher than that of PS. At the same moisture content, the integral enthalpy of PK was lower than that of PS, whereas integral entropy of PK was higher than that of PS. The water adsorption processes of PS and PK were both a spontaneous process driven by enthalpy and Tgof PS and PK decreased with increasing water content, with the former being higher than the latter at the same water content. According to the state diagram, at 10 ℃, critical water activity and criticalwater content were 0.80 and 0.175 4 g/g for PS and 0.68 and 0.095 5 g/g for PK, respectively. These results can provide a theoretical basis for peanut drying and improved storage stability of dehydrated peanut.

peanut; moisture adsorption isotherms; thermodynamic properties; glass transition temperature; state diagram

10.7506/spkx1002-6630-201707010

TS255.1

A

1002-6630（2017）07-0055-08

2016-04-20

国家自然科学基金面上项目（31171708）

赵亚（1974—），女，实验师，硕士，研究方向为农产品加工与贮藏。E-mail：zy0028014@sdut.edu.cn

*通信作者：石启龙（1974—），男，教授，博士，研究方向为果蔬、水产品加工与贮藏。E-mail：qilongshi@sdut.edu.cn

赵亚, 张平平, 石启龙. 花生壳/仁的吸附等温线与热力学特性[J]. 食品科学, 2017, 38(7): 55-62. DOI:10.7506/spkx1002-6630-201707010. http://www.spkx.net.cn

ZHAO Ya, ZHANG Pingping, SHI Qilong. Moisture adsorption isotherms and thermodynamic properties of peanut shell and kernel[J]. Food Science, 2017, 38(7): 55-62. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201707010. http://www.spkx.net.cn