双滴共沉淀法合成MgO-LDH的脱氟性能

汪爱河，周康根，刘 行，陈泉洲，刘 芳



双滴共沉淀法合成MgO-LDH的脱氟性能

汪爱河1, 2，周康根1，刘 行1，陈泉洲1，刘 芳1

(1. 中南大学冶金与环境学院，长沙 410083；2. 湖南城市学院市政与测绘工程学院，益阳413000)

采用双滴共沉淀法制备MgO-LDH水滑石去除溶液中氟，并采用静态实验系统地讨论溶液初始pH值、氟初始浓度和吸附时间等因素对MgO-LDH吸附性能影响。结果表明：吸附条件对氟的吸附能力影响较大，适宜的MgO-LDH投加量为10 g/L，溶液初始pH为6.40；随着温度的升高，MgO-LDH的吸附量也随之增加。在较佳的实验条件下，MgO-LDH对氟的最大吸附量为16.60 mg/g。动力学数据分析显示，准二级动力学方程(2=0.9314~ 0.9907)比准一级动力学方程(2=0.7941~0.9919)能更好地描述吸附动力学特征。颗粒内扩散方程拟合结果发现，氟在MgO-LDH吸附过程包括表面吸附和颗粒内扩散两个过程。吸附等温数据拟合发现，Langmuir吸附等温式(2=0.9982~0.9992)比Freundlich吸附等温式(2=0.6904~0.9453)更好地描述氟在MgO-LDH上的等温吸附行为。

MgO-LDH；含氟废水；吸附等温线；吸附动力学

含氟废水主要来源于半导体行业和冶金工业，排放废水氟浓度从几个到几千mg/L不等，是对水环境安全产生危险因素之一[1]。含氟废水常规处理方法为石灰石和沉淀法，但用该方法出来后的废水氟离子浓度通常难以达到10 mg/L的排放标准，需要进一步的深度处理。吸附法因其操作简单、效率高和成本低等特点而备受环境工作者的青睐[2]。含氟废水常用吸附剂有铝类吸附剂、钙类吸附剂、炭基吸附剂和水滑石。在这些吸附剂，水滑石因其价格低廉、高吸附性和独特结构而被应用到含氟处理[3]。LÜ等[4]以Mg(NO3)2、Al(NO3)3为镁源和铝源，NaOH和Na2CO3为沉淀剂合成LDH，并将其应用到含氟废水处理，取得较好的吸附效果。CAI等[5]采用共沉淀法合成Mg-Al-CO3型LDH对含磷和氟废水进行处理，结果显示，合成的LDH对磷和氟的最大吸附量分别为0.63 mmol/g和1.42 mmol/g。WU等[6]合成Fe-Al-Ce型LDH处理含氟废水，结果显示含氟废水的去除主要采用的是和金属离子形成金属氟化物的形式。文献[7−10]中报道的合成LDH方法均采用硝酸盐类作为镁源和铝源，NaOH和Na2CO3为沉淀剂，LDH合成成本高，制约LDH吸附法的实际应用。本文作者采用双滴共沉淀法，以廉价的氯化铝作为铝源，氧化镁为镁源，NaOH和Na2CO3为沉淀剂合成LDH，并将其应用到含氟废水的处理中，探讨MgO-LDH对氟离子吸附动力学和等温吸附特征。

1 实验

1.1 主要试剂

盐酸、氢氧化钠、氧化镁、氯化铝、氟化钠、氯化钠、碳酸钠、冰乙酸和二水柠檬酸钠均为分析纯。

1.2 MgO-LDH的合成

按照镁铝摩尔比4:1分别称取氧化镁40 g、氯化铝60.375 g；将氯化铝溶解在300 mL蒸馏水中配置成盐溶液；氧化镁直接加入三口烧瓶，并加入400 mL水溶解；称取氢氧化钠80 g、碳酸钠13.25 g溶解在300 mL蒸馏水配置成碱溶液，用蠕动泵将盐溶液和碱溶液加入到三口烧瓶中，控制三口烧瓶的pH值为9~10；在60 ℃晶化12 h，过滤，在80 ℃烘烤24 h，得到产品研磨粒径小于74 μm后制成吸附剂，记为MgO-LDH。合成实验装置图如图1所示。

图1 MgO-LDH合成实验装置示意图

1.3 吸附剂投加量对吸附的影响

取6个100 mL带盖塑料瓶，加入pH≈6的含氟50 mg/L模拟废水100 mL，分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0 g吸附剂，放置到水浴振荡器中，并设置水浴振荡器温度为303 K、振荡速度400 r/min；振荡24 h，取上清液经0.22 μm过滤，用氟离子选择电极测溶液氟离子浓度。

1.4 pH和吸附时间对脱氟的影响

将500 mL、50 mg/L的含氟模拟废水加入1 L烧杯中，分别设置初始pH为5、6、7、9、11，加入5 g吸附剂；设置温度为303 K并在磁力搅拌器搅拌，每隔一定时间(10、30、50、110、170、290、720、1440 min)取样经0.22 μm过滤，测定氟离子浓度。

1.5 氟离子初始浓度和反应温度对脱氟的影响

将100 mL、pH≈6含氟模拟废水加入100 mL塑料瓶中，分别设置初始氟浓度为20、40、60、120、240、360 mg/L，加入1 g吸附剂；设置温度为303 K，并在水浴振荡器振荡24 h取样经0.22 μm过滤测定氟离子浓度。

1.6 分析方法

用X射线衍射仪(D/max2550VB+，日本理学株氏会社)对样品结构进行表征，Cu靶，K辐射源，=0.15406 nm，管电压36 kV，管电流30 mA，扫描速率8 (°)/min，10°~80°扫描；样品形貌特征由场发射扫描电子显微镜(Nano SEM 230，FEI公司)拍摄观察，工作电压5 kV，溶液中氟离子采用氟离子选择电极进行分析。

2 结果与讨论

2.1 MgO-LDH性能表征

图2所示为MgO-LDH的XRD谱。从图2可看出，MgO-LDH具有非常尖锐的特征性衍射峰，谱图基线平稳、衍射峰窄且强度极高，说明合成的MgO-LDH结晶度高、规整性好。合成MgO-LDH出现类水滑石特征峰[11−12]：(003)峰(0.754 nm)、(006)峰(0.377 nm)、(012)峰(0.255 nm)、(110)峰(0.151 nm)。

图2 MgO-LDH的XRD谱

图3所示为MgO-LDH的SEM像和EDX谱。由图3可以看出，合成的MgO-LDH表现为结晶形态良好，但颗粒有些团聚。EDX分析表明，MgO-LDH表面由Mg、Al、C、O、Cl元素组成，镁铝摩尔比为2.26:1，比制备中比例略低。

图3 吸附剂MgO-LDH的SEM像和EDX谱

2.2 投加量对脱氟的影响

向100 mL的含氟模拟废水中投加一定量的MgO-LDH，在水浴振荡器上振荡24 h后测定溶液中氟含量，MgO-LDH投加量与除氟效果关系如图4所示。

图4 吸附剂投加量对脱氟的影响

从图4可以看出，脱氟率受投加量的影响较大；当投加量从2 g/L增加到10 g/L，溶液脱氟率也在增加，投加量为10 g/L，吸附达到最佳，为85.06%；当投加量超过10 g/L，脱氟率变化不大。出现这种现象主要原因：1) 吸附剂量的增加使单位吸附剂上的吸附位增多；2) 投入过多的吸附剂会相互聚集，致使表面吸附位降低，氟单位吸附量反而下降。兼顾考虑脱氟率与单位质量吸附剂的吸附量，MgO-LDH投加量以10 g/L为宜。

2.3 pH和吸附时间对脱氟的影响

溶液pH主要影响分子离解成离子或络合状态的程度，同时也影响吸附剂表面形态及电荷特性。为研究pH对MgO-LDH脱氟影响，实验设置不同溶液初始pH，结果如图5所示。

由图5可知，随着溶液初始pH增加，溶液中氟去除率也在减小，当溶液pH≤6.40，MgO-LDH对氟吸附24 h后，脱氟率达到0.75以上；而当溶液pH＞6.40时，吸附24 h后，脱氟率不到50%。这主要原因[13]：1) 在酸性条件下，质子化作用使得MgO-LDH表面带正电荷，更容易吸附带负电的氟离子；2)在碱性条件下，溶液中OH−浓度增大，与氟离子产生竞争，使MgO-LDH对氟离子的脱氟率减少。

图5 初始pH对脱氟的影响

2.4 温度和氟初始浓度对脱氟的影响

氟初始质量浓度和温度对MgO-LDH吸附的影响如图6所示。由图6可以看出，氟初始浓度从20 mg/L增加到360 mg/L时，MgO-LDH对氟的吸附量在不断增大。这是由于氟初始浓度的增加，加大氟与MgO-LDH吸附点位结合的概率。所以，随着初始浓度的增加，吸附容量逐渐增大。另随温度升高，吸附量也都增大，表明MgO-LDH对氟的吸附是吸热反应，升温有利于反应进行。

图6 不同温度下氟初始浓度对脱氟的影响

2.5 吸附等温线拟合

MgO-LDH对氟的吸附过程可以通过吸附等温线来描述，吸附平衡后吸附量和吸附平衡浓度的关系如图7所示，采用Langmuir等温吸附方程式[14](1)和Freundlich等温吸附方程式[15](2)对吸附数据进行拟合，拟合参数见表1。

图7 MgO-LDH脱氟等温吸附曲线

表1 MgO-LDH吸附等温线方程的参数及相关系数

Langmuir等温吸附方程：

Freundlich等温吸附方程：

(2)

从表1可以看出，Langmuir吸附等温方程能够较好地描述MgO-LDH对氟的吸附过程。这表明MgO-LDH表面吸附电位均匀分布，且其对氟离子为单层吸附。使用Langmuir吸附等温方程对氟离子的等温吸附进行拟合(2＞0.99)，在氟离子初始质量浓度为20~360 mg/L、吸附温度为303~333 K的条件下，其最大饱和吸附量为15.06~17.06 mg/g。且在303、313、323和333 K下，Langmuir吸附等温方程L为正值，且随着温度的上升，L增大。这表明随温度上升，MgO-LDH对氟的吸附能力增强，且该吸附反应是自发进行的。Freundlich吸附等温方程常数F和分别代表吸附能力和吸附量随浓度增加的强度，可表示吸附反应进行的难易程度。一般认为，＜0.5表示吸附反应难以进行，为2~10表示吸附反应容易进行，且越大，表示吸附反应越容易进行，吸附效果越好。在不同温度下，MgO-LDH对F−吸附的Freundlich方程常数均大于2，表明以氧化镁为镁源合成LDH具有较好地吸附性能。从表2可以看出，合成的MgO-LDH吸附材料较大多数材料具有较高的氟吸附性能。

表2 不同吸附剂对氟吸附能力的比较

2.6 吸附动力学拟合

常用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散模型来描述吸附剂对吸附质的吸附动力学特征，其线性方程如表3所示。MgO-LDH对氟的吸附动力学拟合结果如图8和表4所示。

表3 MgO-LDH吸附动力学方程

图8 初始pH和吸附时间对吸附量的影响

表4 不同初始pH时MgO-LDH吸附动力学参数

从图8和表4可以看出，准一级动力方程和准二级动力方程对MgO-LDH的吸附数据均能较好地拟合，但准一级动力学方程对MgO-LDH最大饱和吸附量的预测误差要较准二级动力学方程大，说明MgO-LDH的吸附动力学特征应采用准二级动力学方程描述更合适些。这主要是准一级动力学方程的缺陷，在进行数据拟合时需要知道平衡吸附量，而达到平衡吸附需要很长时间，故拟合度较低。另外，颗粒内扩散模型数据计算表明(2=0.8802~0.9890)，该吸附反应也受到颗粒内扩散速率的限制，但其边界常数不为0，因此，颗粒内扩散速率不是MgO-LDH对氟吸附反应唯一限制因素，还受到液膜扩散、表面吸附等影响。

3 结论

1) 以氯化铝为铝源、氧化镁为镁源，利用双滴共沉淀法合成MgO-LDH吸附材料对氟有较好吸附性能；在pH为6.40，投加量为10 g/L，温度333 K条件下对氟的吸附量可达16.60 mg/g。

2) MgO-LDH对氟吸附过程符合Langmuir吸附等温式，其拟合相关系数均大于0.99，最大理论吸附量为17.06 mg/g。

3) 随着吸附时间的增加，MgO-LDH对氟吸附量也随之增加，在吸附300 min后基本达到平衡，且吸附动力学特征可用可以用准二级动力学模型描述，其相关系数为0.9530~0.9907。颗粒内扩散速率也是其吸附反应限制因素，但不是唯一限制因素。

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(编辑 李艳红)

Deflouridation efficiency of MgO-LDH prepared by double drop co-precipitation

Wang Ai-he1, 2, Zhou Kang-gen1, Liu Xing1, Chen Quan-zhou1, Liu Fang1

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. School ofMunicipal and Mapping Engineering, Hunan City University, Yiyang 413000, China)

The magnesium oxide layer double hydrotalcite (MgO-LDH) was prepared by double drop co-precipitation using magnesium oxide as magnesium source. And it was applied for the treatment of wastewater containing fluoride. The influences of initial fluoride concentration, pH and adsorption time on fluoride adsorption using MgO-LDH were investigated by the batch experiments. The experimental results show that the adsorption capacity for fluoride is affected by the adsorption conditions. The suitable adsorbent dosage is 10 g/L, the suitable pH of MgO-LDH fluorine adsorption is 6.40. The amount of adsorption increase with increasing the temperature. The adsorption capacity of the adsorbent for Fluoride is 16.60 mg/g at optimal conditions. The kinetic data show that the pseudo-second-order model (R=0.9314−0.9907) can better describe the characteristic of the adsorption kinetic than the pseudo-first-order model (R=0.7941−0.9919). The results from the Intra-particle model also show that there exist two separate stages in sorption process, which are external diffusion and the diffusion of inter-particle. Langmuir and Freundlich isotherms were used to fit the adsorption equilibrium data, and it is found that the adsorption process follows preferably the Langmuir isotherm adsorption model, which indicates that the adsorption mainly occurs in active region on the surface of MgO-LDH and belong to the monolayer adsorption.

MgO-LDH; wastewater containing fluoride; adsorption isotherm; adsorption kinetic

Project(2010ZX07212-008) supported by the Key Project of Science and Technology of National Water Pollution Contral and Management, China

2016-03-18; Accepted date:2016-10-20

Zhou Kang-gen; Tel: +86-13873189654; E-mail: zhoukg63@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.04.025

1004-0609(2017)-04-0869-07

X703.1

A

水体污染控制与治理科技重大专项(2010ZX07212-008)

2016-03-18；

2016-10-20

周康根，教授，博士；电话：13873189654；E-mail: zhoukg63@163.com