高效CO2还原至CO催化剂：核/壳结构Cu/SnO2纳米粒子

庄 林

(武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072)

高效CO2还原至CO催化剂：核/壳结构Cu/SnO2纳米粒子

庄 林

(武汉大学化学与分子科学学院，武汉430072)

2016年我国的CO2排放已达100亿吨/年左右，约占全球的30%，除了减少化石能源的使用和降低碳排放之外，如何有效地将过量排放的CO2还原或转化，实现“碳中性”(carbon neutrality)的生态平衡是人类亟需解决的问题。由于CO2化学性质稳定，需采用高温、高压或使用催化剂才能使其反应，因此从能源和经济角度来考虑，选择温和条件下利用电化学方法还原CO2具有更大的发展潜力1,2。

目前CO2电化学还原的难点在于：(1)反应动力学缓慢，需要高性能具有特异活性位点的电催化剂辅助；(2)反应机理复杂产物众多，使得反应路径及最终的产物难以有效控制3。CO是CO2电还原的重要产物之一，由于加氢后能继续还原至CH4、C2H4等烃类燃料，其也是CO2还原至烃类燃料的重要中间体。目前有效的生成CO的催化剂主要是贵金属纳米材料，包括Au、Ag、Pd等4−6。而高活性和良好选择性的非贵金属CO2还原至CO的催化剂目前很少有所报道。

最近华中科技大学材料学院李箐教授课题组报道了一种核/壳结构的单分散Cu/SnO2纳米粒子作为高效的CO2电还原至CO的非贵金属催化剂，相关结果发表在Journal of the American Chemical Society杂志上7。该纳米粒子催化剂是采用有机溶液相合成的方法，在作为种子的单分散7 nm Cu纳米粒子的表面包覆不同厚度(0.8和1.8 nm)的Sn层制备的。纳米粒子暴露在空气中后壳层的Sn会被氧化为SnO2。X射线衍射、紫外可见吸收光谱、电子能量损失谱元素分布等表征结果均证明了Cu/ SnO2纳米粒子的核/壳结构。在水相(0.5 mol·L−1KHCO3)液的CO2电化学还原测试中，1.8 nm SnO2壳层的Cu/SnO2纳米粒子的活性和文献中报道的SnO2纳米材料活性类似，均以甲酸根为主要产物；而当SnO2层的厚度降低到0.8 nm的时候，Cu/ SnO2纳米粒子的催化产物发生了明显的翻转，主要产物变为了CO。其CO产生的法拉第效率在−0.7 V(vs RHE)的时候高达93%，电流密度达到4.6 mA·cm−2。DFT计算表明，在1.8 nm SnO2表面(用SnO2(110)替代)甲酸根的产生是热力学上有利的；但是在0.8 nm SnO2壳层的Cu/SnO2纳米粒子表面，在Cu核对SnO2的压缩应力以及Cu doping的共同作用下，主要产物变为了CO。该工作不仅开发了一类新型核/壳结构非贵金属CO2还原至CO催化剂，更为通过催化剂结构设计来调控CO2还原反应路径及产物提供了新思路。该研究由李箐教授和美国布朗大学孙守恒教授课题组紧密合作完成，得到了国家自然科学基金委、国家重点研发计划、中组部青年千人计划等项目的支持。

(1)Costentin,C.;Robert,M.;Saveant,J.M.Chem.Soc.Rev.2013, 42,2423.doi:10.1039/C2cs35360a

(2)Lu,Q.;Rosen,J.;Jiao,F.ChemCatChem 2015,7,38.doi: 10.1002/cctc.201402669

(3)Qiao,J.L.;Liu,Y.Y.;Hong,F.;Zhang,J.J.Chem.Soc.Rev. 2014,43,631.doi:10.1039/C3cs60323g

(4)Zhu,W.;Zhang,Y.J.;Zhang,H.;Lv,H.;Li,Q.;Michalsky,R.; Peterson,A.A.;Sun,S.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16132.doi: 10.1021/Ja5095099

(5)Lu,Q.;Rosen,J.;Zhou,Y.;Hutchings,G.S.;Kimmel,Y.C.; Chen,J.G.;Jiao,F.Nat.Commun.2014,5,3242.doi:10.1038/ Ncomms4242

(6)Gao,D.;Zhou,H.;Wang,J.;Miao,S.;Yang,F.;Wang,G.;Wang, J.;Bao,X.J.Am.Chem.Soc.2015,137,4288.doi:10.1021/ jacs.5b00046

(7)Li,Q.;Fu,J.;Zhu,W.;Chen,Z.;Shen,B.;Wu,L.;Xi,Z.;Wang, T.;Lu,G.;Zhu,J.;Sun,S.J.Am.Chem.Soc.2017,doi:10.1021/ jacs.7b00261

High-Efficient Electrocatalysts for CO2Reduction to CO: Core/Shell Cu/SnO2Nanoparticles

ZHUANG Lin
(College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703201