MOFs限域Cu/ZnOx超小纳米粒子催化CO2选择加氢制甲醇

王 野

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005)

MOFs限域Cu/ZnOx超小纳米粒子催化CO2选择加氢制甲醇

王 野

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门361005)

随着近年来二氧化碳排放量急剧增加，有关二氧化碳作为碳资源利用的研究引起人们的广泛关注。将二氧化碳化学转化为高能量密度液体燃料或重要化学品如甲醇，是CO2利用的理想方法之一。Cu/ZnO和Cu/ZrO2是CO2加氢制甲醇的重要催化剂，而金属与氧化物载体之间的界面结构在催化中起到了关键作用1。在高温高压的反应条件下，催化剂颗粒生长和表面结构重组，易减少表界面或改变其结构，降低催化活性和选择性。如何构筑特定且稳定的表界面结构是目前CO2加氢制甲醇研究的热点之一。

最近，厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室汪骋课题组在CO2加氢催化剂的设计合成方面取得了重要进展，相关研究成果近期已在Jo urna l of the American Chemical Society上在线发表2。他们利用Zr基金属有机框架(MOFs)后修饰组装技术和MOFs限域效应，原位构筑高混合度和高分散度的超小Cu/ZnOx纳米粒子(NPs)，在催化CO2加氢制甲醇反应中展现了高活性和高选择性。

MOFs具开放的骨架和规整的孔道结构，可作为可官能化的催化剂载体。该研究团队利用含Zr6簇金属连接点的UiO-bpy MOF(bpy代表2,2′-联吡啶)作为载体，利用预先组装在bpy上的Cu2+离子和后修饰在MOF的Zr6簇上的Zn2+离子，原位还原得到超小Cu/ZnOx纳米粒子。UiO-bpy MOF可以锚定生成的纳米粒子，有效防止Cu纳米粒子团聚，以及与ZnOx之间的相分离。该催化剂在CO2加氢过程中表现出非常高的催化活性，时空产率达2.59 g·kg−1·h−1，比商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂高出3倍；同时该催化剂也具有100%的甲醇选择性和良好的稳定性。

经过对催化剂结构的精细表征，他们发现原位形成的超小Cu/ZnOx纳米粒子直径小于2 nm，且限域于MOF的纳米空腔中，使得处于Cu/ZnOx和Cu/Zr6簇界面处的Cu/Zn/Zr原子占样品中全部Cu/Zn/Zr原子的50%以上，可用以研究催化活性界面。利用XPS测量反应气体氛围和温度下催化剂中Zn和Zr的价态，证实了催化过程中存在低价态Zn(0)和Zr(III)。结合TPD等表征，研究团队发现催化剂界面的氢溢流在CO2加氢中起重要作用。

该研究提出了以官能化的MOFs取代传统金属氧化物作为载体，具催化活性的金属纳米粒子与有机螯合配体及金属氧簇节点之间具强金属-载体相互作用，为优化催化活性和选择性提供了新思路。

(1)Larmier,K.;Liao,W.C.;Tada,S.;Lam,E.;Verel,R.;Bansode, A.;Urakawa,A.;Comas Vives,A.;Copéret,C.Angew.Chem. Int.Ed.2017,doi:10.1002/anie.201610166

(2)An,B.;Zhang,J;Cheng,K.;Ji,P;Wang,C.;Lin,W.D.J.Am. Chem.Soc.2017,doi:10.1021/jacs.7b00058

Catalytic Hydrogenation of CO2to Methanol via MOF-Confined UltrasmallCu/ZnOxNanoparticles

WANG Ye
(State Key Laboratory ofPhysical Chemistry of Solid Surfaces,College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703172