甲醇在Pt-Cr-Cu(111)表面吸附的量子化学研究

王译伟, 郭建敏*, 蔡皖飞

(1. 西南医科大学 基础医学院, 四川 泸州 646000; 2. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066)

甲醇在Pt-Cr-Cu(111)表面吸附的量子化学研究

王译伟1, 郭建敏1*, 蔡皖飞2

(1. 西南医科大学 基础医学院, 四川 泸州 646000; 2. 四川师范大学 化学与材料科学学院, 四川 成都 610066)

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Pt-Cr-Cu(111)表面top-Pt、top-Cr、top-Cu、bridge-Pt2、bridge-PtCr、bridge-PtCu、bridge-CrCu、hcp-Pt2Cr、hcp-Pt2Cu、hcp-PtCrCu、fcc-Pt2Cr、fcc-Pt2Cu和fcc-PtCrCu的13个吸附模型进行构型优化和能量计算,得到CH3OH较有利的吸附位;同时考察中毒性发现,最优吸附模型Pt2Cr-fcc的抗CO中毒能力非常强；掺杂Cr、Cu后,能带变宽,Pt原子的d轨道上靠近费米能级处原有的峰消失,很好地解释了该三元合金电催化剂催化氧化甲醇的活性增强这一现象.

甲醇; Pt-Cr-Cu(111)表面; 电子结构; 密度泛函理论

随着能源危机的临近,世界各国都投入大量的人力物力寻找新的能源来替代化石能源.氢能源作为一种高效清洁的能源方式而倍受关注.作为氢能源经济的敲门砖,燃料电池及其在相关领域的应用研究逐渐成为新兴的研究焦点[1].质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高比能量密度、低温(<100 ℃)而被视作电动汽车的理想电源[2-4].质子交换膜燃料电池作为重要的电化学能源转换装置,在提高能量转换效率、减少污染等方面具有诱人的前景,然而,阴极氧还原过电位较大、活性较低、稳定性差,同时铂基催化剂昂贵,使该燃料电池难以普及化[5].阻碍PEMFC商业化的关键问题之一是催化剂的利用率不高和铂的担载量高.如何在提高催化剂催化性能的同时,降低战略资源Pt的使用量就成为了一个挑战性的课题,因此,找到一种比纯Pt具有更好的、高效的催化活性的催化剂成为当前燃料电池研究中的一个热点.许多候选的催化剂,例如金属氧化物、金属卟啉等被用来替代Pt应用在燃料电池的研究中[6-8],但是实验表明:这些催化剂的催化能力比纯Pt要小得多,且由于这些催化剂本身的一些因素也限制了它们的应用.另一个有效降低Pt载量、提高氧还原催化活性的方法就是用一些低廉的过渡金属与Pt形成合金,主要集中于铂二元合金、铂三元合金以及铂四元合金.T. Ghosh等[9]制备了一系列铂二元合金Pt-M(M=V,Mn,Cr,Ni或Cu),发现Pt-Cu、Pt-Ni、Pt-Cr及Pt-Mn对甲醇的电氧化反应的催化活性高于Pt基,其中Pt-Cr的催化活性大于Pt基的20倍.P. Strasser等[10]将Pt-Cu催化剂制成核/壳结构,研究了超品格弹性应力调控催化剂对氧化还原反应催化活性的机制,发现覆盖在低晶格参数(Pt-Cu)核上的Pt表面层会产生应力,使Pt的d电子轨道的能带发生移动,从而降低中间产物的吸附能,进而提高催化活性.文献[11-16]报道了由分子设计和热化学控制处理法制备的三元纳米合金电催化剂对燃料电池氧还原反应的催化性能较好.研究发现大多铂三元电催化剂的催化活性远高于其二元合金催化剂和Pt/C商业电催化剂,并且三元电催化剂的催化活性可通过控制其组成来调节,因此探索铂三元合金及其碳负载合金电催化剂具有更加深远的意义.

近年来,随着量子化学理论的不断完善和计算机技术的迅猛发展,量子化学开始越来越多地引入电化学过程的研究.殷菲[17]曾用从头计算UHF和密度泛函理论中的B3LYP 2种方法对Pt/C和Pt-Fe/C合金2类催化剂中金属原子与碳原子的相互作用及其金属之间的相互作用进行了分析和比较,发现形成Pt-Fe/C合金催化剂后,催化剂的寿命和活性都有明显改善.本课题组曾在碳负载二元合金Pt-M(M=Fe,Co,Ni,Mo)电催化剂的分子模拟研究领域中做了大量工作[18-21],研究表明所采用模型和方法与实验事实一致[22],说明所构建的模型和方法可以用于更多的铂二元、三元合金电催化剂的模拟和预测研究工作.J. Ryu等[23]小组制备了性能优良的Pt-Pd-Cu三元合金电催化剂,该催化剂比商业化的Pt/C的催化能力更强,并且表现出很好的耐久性.众所周知,Pt和Pd都是贵金属,价格昂贵,在一定程度上会增加生产成本,妨碍该三元合金商业化的实现.过去的理论研究主要集中在铂二元合金表面及碳负载铂二元合金表面,而对铂三元合金的理论研究未见报道.本研究选取了价格便宜,且在铂二元合金电催化剂中表现出良好性能的Cr同等比例替代Pd原子的位置,应用量子化学计算方法,从微观的角度对Pt-Cr-Cu三元合金对甲醇的吸附和抗CO中毒能力及电子结构等性质进行研究和分析,旨在从理论上对该三元合金催化剂的性能进行预测,为实验上制备出性能优良、价格低廉的燃料电池催化剂提供一定的参考.

1 计算模型和方法

本文采用密度泛函理论[24]和周期平板模型[25]相结合的方法,模拟和计算了CH3OH分子在Pt-Cr-Cu(111)三合金表面的的氧化过程.对甲醇分子在Pt-Cr-Cu(111)表面的13个吸附模型:top-Pt、top-Cr、top-Cu、bridge-Pt2、bridge-PtCr、bridge-PtCu、bridge-CrCu、hcp-Pt2Cr、hcp-Pt2Cu、hcp-PtCrCu、fcc-Pt2Cr、fcc-Pt2Cu和fcc-PtCrCu进行了构型优化,讨论了不同吸附位置的甲醇分子的吸附能、振动频率变化情况,在考虑催化剂抗中毒性能时,讨论了CO在Pt-Cr-Cu(111)催化剂表面的吸附情况,对电子结构等性质进行了研究和分析,还探讨了甲醇在催化剂上的解离过程.计算时选取与本小组研究甲醇在碳负载二元合金Pt-M(111)/C(M=Fe,Co,Ni,Mo)表面吸附和解离相类似的模型[18-21],采用3×3超表面晶胞来模拟该体系.计算发现所取层数不同对吸附能稍有影响,但是吸附物质的构型和吸附稳定性顺序不变,考虑计算精度和计算效率,本研究选取三层平板来模拟该表面.文献[23]报道Pt-Pd-Cu合金催化性能最佳的原子数比例为2∶1∶1,本研究用相同原子数比的Cr代替Pd,即采用了n(Pt)∶n(Cr)∶n(Cu)=2∶1∶1对铂基进行掺杂.

所取模型的侧视图和顶视图如图1所示,价真空层厚度为1.5 nm,计算过程中考虑表面弛豫,固定下面2层原子,让与吸附物种最近的表面金属原子可以自由移动,选择这样的模型,既比较符合实际情况,又能节省计算时间[26].计算时采用双数值基础的极化函数(DNP)数值基组,基组大小与Gaussian程序包中6-31G**相当;对C、O和H原子采用全电子基组,而对金属原子采用ECP赝势[25];交换相关势选取采用广义梯度近似(GGA)[27-28]和Perder-Wang-91泛函(GGA-PW91)[29]相结合的方法;quality设为fine,优化收敛精度取程序内定值.甲醇在Pt-Cr-Cu(111)三合金表面吸附能按下式进行计算

其中,Eadsorbate和Esurface分别表示吸附前CH3OH和Pt-Cr-Cu的能量,Eadsorption-system表示吸附后体系的总能量.全部计算工作使用MaterialsStudio4.0软件中的Dmol3程序模块[30-31]计算.

2 结果和讨论

2.1 CH3OH和CO在Pt-Cr-Cu(111)表面的吸附 大量文献研究表明甲醇在Pd(111)[32]、Ag(111)[33]和Cu(111)[34]表面吸附和解离都是氧端吸附在固体表面,然后解离生成甲氧基中间体.S. K. Desai等[35]采用DFT方法模拟甲醇Pt(111)表面的分解过程时,计算了在7种不同的中间体(甲醇、甲氧基、羟甲基、甲醛、甲酰基、一氧化碳和氢)在Pt(111)表面的吸附情况,发现羟甲基的吸附能最强,说明甲氧基是最容易生成的中间体,且生成羟甲基脱氢是反应的速控歩骤;因此,本研究采取氧端吸附的方式,初始猜测的构型中的O—C键与表面垂直,对CH3OH分子在Pt-Cr-Cu(111)三合金表面的13种吸附模型进行了构型优化,发现吸附过程中CH3OH分子发生一定的倾斜,本小组研究甲醇在Pt-Fe(111)/C表面吸附时也出现了同样的情况[18].吸附之后甲醇分子的几何构型变化是本文研究的主要内容.表1和表2列出了各吸附位置的重要的结构数据和频率数据,对比可知:计算方法与自由甲醇分子所测得的实验数据[36-37]误差都在5%以内,因此该模型所采用的基组和算法是合理的.从表2可以看出,甲醇分子在fcc-Pt2Cr位吸附能最大,其次是top-Pt位,而bridge-Pt2位吸附最不稳定.在吸附过程中,表面开放层的Pt-Cr-Cu原子并没有出现明显的重构或弛豫现象,说明底物结构较稳定,本研究预测的结构具有一定的合理性.在吸附过程中,CH3OH分子的几何构型发生明显改变,都在不同程度上以羟基氢指向吸附表面,O—H键和C—O键明显伸长,而C—H键变化不明显,∠C—O—H有不同程度的增大.另外,发现吸附后的O—H键振动频率普遍降低,且发生很明显的红移现象,而C—H键振动频率红移现象不明显,对比13种吸附模型,其中以top-Pt、top-Cu和fcc-Pt2Cr变化最为明显.

表 1 甲醇在Pt-Cr-Cu(111)吸附模型表面的几何构型参数

表 2 甲醇在Pt-Cr-Cu(111)模型表面的吸附能和振动频率

以fcc-Pt2Cr位吸附位例来讨论吸附前后甲醇分子的变化,O—H键比自由态甲醇中的O—H键伸长0.080 9 nm,C—O键伸长0.002 6 nm,C—H键仅伸长0.000 7 nm,∠C—O—H增大约4.8°.可以看出,O—H键明显变长,而C—H键几乎没有变化,这表明吸附初期O—H键被弱化,更容易断裂.频率分析显示,ν(O—H)振动频率减少约502.3 cm-1,发生了明显的红移现象,也表明了O—H键明显变弱,易于断裂.ν(C—O)降低了83.6 cm-1,有一定的红移现象发生,说明相应的键变弱.而C—H键振动频率减小约45.7 cm-1,红移现象不明显.对于其他的稳定构型进行同样的分析,结果均与以上模型一致,证明O—H键在吸附初期极易断裂.

甲醇在Pt-Cr-Cu(111)三合金表面吸附的13种吸附模型中,最佳吸附模型fcc-Pt2Cr的吸附能达到了327.47 kJ/mol,最不稳定吸附模型bridge-Pt2的吸附能为319.62 kJ/mol,所有吸附模型的吸附能值都相差不大,都在320～330 kJ/mol之间,且都远远大于甲醇在纯净Pt(111)表面的最大吸附能63.7 kJ/mol[38],表明铂铬铜掺杂体系对甲醇的吸附作用较强,使得在催化反应的速控步骤速率提高,这对催化氧化、提高燃料电池催化性能极为有利.另一方面,阳极催化剂性能还与抗CO中毒能力有很大关系.本文还对毒性中间体CO在Pt-Cr-Cu(111)表面的吸附情况做了初步研究.如表2所示,CO在Pt-Cr-Cu(111)表面的13种吸附模型都比CH3OH在Pt-Cr-Cu(111)表面相应模型的吸附能要低,说明Pt-Cr-Cu三元合金有一定的抗CO中毒能力.计算结果显示,CO在2个纯Pt位点(top-Pt和bridge-Pt2)的吸附能较大,分别是298.58和299.47 kJ/mol,CH3OH在这2个位点的吸附能分别是327.31和319.62 kJ/mol,说明这类位点对2种物质的吸附能比较接近,抗CO中毒能力不明显；第二类位点的CO吸附能都在200 kJ/mol左右,它们是top-Cr、top-Cu、bridge-PtCr、bridge-PtCu、hcp-Pt2Cr、fcc-Pt2Cu和fcc-PtCrCu,比相应的CH3OH吸附能低120 kJ/mol,但是比CO在纯铂的吸附能高40 kJ/mol;第三类位点分别是bridge-CrCu、hcp-Pt2Cu、hcp-PtCrCu和fcc-Pt2Cr,这4个位点的CO吸附能分别是116.67、100.14、115.28和99.72 kJ/mol,与掺杂之后的前2类位点上的吸附能存在明显差异,较掺杂之前表面吸附能明显下降.计算结果还显示CH3OH的最佳吸附位fcc-Pt2Cr对CO的吸附能是13种吸附位中最小的,说明该位点吸附甲醇能力和抗CO中毒能力是最强的,是非常理想的催化位点.

2.2 电子结构分析 目前较常用的电荷布居分析为自然布居分析(NPA)等,但对过渡金属元素及部分重金属原子计算存在一定问题[39],考虑到计算成本和精度,选取Mulliken电荷布居分析进行计算,重点在于定性分析甲醇电荷转移的趋势,其计算结果如表3所示.

表 3 甲醇在Pt-Cr-Cu(111)模型表面的Mulliken电荷布居分析

电荷布居分析显示,吸附之后CH3OH分子总体带正电,说明吸附过程总的结果是CH3OH的电子转移到合金表面.CH3OH分子中C和O都采取sp3杂化,O原子存在孤对电子.对甲醇的前线轨道计算结果显示:甲醇分子的LUMO和HOMO轨道能量相差6 eV左右,其中LUMO是σ*轨道,能量较高无法从合金表面接受电子；HOMO是π轨道,处于全充满状态,其成分主要来自于O原子的孤对电子.甲醇分子主要通过O原子的孤对电子与底物表面发生作用.Pt、Cr、Cu的价电子结构分别为5d96s1、3d54s1、3d104s1,由于掺杂后的原子3d轨道的能量比原来铂原子5d轨道的能量要低,同时Cr掺杂使合金表面的d轨道整体空缺率增大,且甲醇最高占据轨道与基底最低空轨对称性匹配,空间尺度相差不大,所以甲醇羟基氧中的孤对电子可以转移到合金表面的d轨道,从而使成键能力增强,吸附能增大；另一方面,Cr、Cu中的d轨道处于半充满和全充满的状态,在一定程度上又增加了催化剂本身的稳定性.

图2给出了清洁表面Pt(111)和Pt-Cr-Cu(111)的总态密度(TDOS)图.由图2可知,Pt(111)表面的能带区域为-0.521 00～0.050 29 Ha,Pt-Cr-Cu(111)表面的能带区域为-0.530 01～0.101 64 Ha,Pt金属掺杂Cr、Cu后,催化剂的能带变宽了0.060 36 Ha,大约1.642 4 eV,这就很好地解释了Pt金属掺杂Cr、Cu后催化氧化甲醇的活性增强这一现象.图3为Pt-Cr-Cu(111)中Pt、Cr和Cu原子的偏态密度(PDOS).掺杂前在费米能级附近的态密度贡献主要来自于Pt原子的d轨道电子,其次是Pt原子p轨道电子的贡献[40]；掺杂之后,Pt原子的s轨道电子、Cr原子的s、p和d轨道电子和Cu原子的p、d轨道电子都对费米能级附近的贡献很高,而Pt原子的d轨道电子的贡献减少.掺杂后Pt原子的d轨道上靠近费米能级处原有的峰消失,这很可能是Pt的d轨道电子向Cr原子的3d半充满轨道转移的结果.这使甲醇的电子能够更好地转移到Pt原子的d轨道中,成键作用也相应增加,也很好地解释了甲醇在Pt-Cr-Cu三合金掺杂体系中吸附能明显增加的原因.

3 结论

采用第一性原理的密度泛函理论(DFT),对CH3OH分子在Pt-Cr-Cu(111)表面的吸附行为进行研究,结果表明13种吸附模型中fcc-Pt2Cr的吸附能最大,达到了327.47 kJ/mol,最不稳定bridge-Pt2的吸附能为319.62 kJ/mol,都远远大于甲醇在纯净Pt(111)表面的最大吸附能.吸附过程中,CH3OH分子构型发生改变,O—H键和C—O键明显伸长,而C—H键变化不明显,频率计算表明O—H键发生显著的红移现象,说明该键得到活化.对CO在Pt-Cr-Cu(111)表面的吸附情况的研究发现：CO在Pt-Cr-Cu(111)表面的13种吸附模型都比CH3OH在Pt-Cr-Cu(111)表面相应模型的吸附能要低,并且CH3OH的最佳吸附位fcc-Pt2Cr对CO的吸附能是最低的,说明该位点吸附甲醇能力和抗CO中毒能力是最强的,是非常理想的催化位点.掺杂Cr、Cu原子后,催化剂的能带变宽,同时Pt原子的d轨道上靠近费米能级处原有的峰消失,这就很好地解释了Pt金属掺杂Cr、Cu原子后后催化氧化甲醇的活性增强这一现象.综合各种因素表明,Pt-Cr-Cu(111)三元合金是催化氧化甲醇较好的催化剂,如能再加以修饰和改良,进一步降低速控步骤的反应活化能和CO的中毒效应,有作为商业化甲醇燃料电池的电催化剂的潜力.

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(编辑 李德华)

Quantum Chemical Study on the Adsorption of Methanol over Pt-Cr-Cu(111) Surface

WANG Yiwei1, GUO Jianmin1, CAI Wanfei2

( 1.SchoolofBasicMedicine,SouthwestMedicalUniversity,Luzhou646000,Sichuan;2.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

The density functional theory (DFT) and self-consistent periodic calculation were used to investigate methanol adsorption on the Pt-Cr-Cu(111) surface. The adsorption energies, equilibrium geometries and vibration frequencies of thirteen type’s methanol adsorption models on the Pt-Cr-Cu(111) surface were predicted and the favorite adsorption model for methanol is the fcc-Pt2Cr. The strong anti-poisoning ability of the optimal adsorption model fcc-Pt2Cr has been found when the catalysts resistance to carbon monoxide (CO) was explored. Furthermore, after doping of Cr and Cu atoms in Pt-based catalysts energy band has been broadened and the original peak of the d orbital for atom Pt which was close to the Fermi level disappears, these phenomena can explain why this new ternary alloys catalyst for the enhancement of electrocatalytic activity to some extent.

methanol; (111)surface Pt-Cr-Cu; electronic structure; density functional theory

2016-06-03

四川省科技支撑计划项目(2014SZ0071和省-市-校联合LY-18)和泸州市-泸州医学院联合项目(2013LZLY-J11)

O641.8

A

1001-8395(2017)01-0106-08

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.01.018

*通信作者简介：郭建敏(1963—),女,教授,主要从事药物分子设计的研究,E-mail:Guojm63@163.com