C5-C8烷烃异构化催化剂的研究进展

贾秀沭，马守涛,2，所艳华，梁 婷，李桂雪，汪颖军*

（1.东北石油大学，黑龙江 大庆 163318；2.石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

综述与专论Summarization and Special Comment

C5-C8烷烃异构化催化剂的研究进展

贾秀沭1，马守涛1,2，所艳华1，梁 婷1，李桂雪1，汪颖军1*

（1.东北石油大学，黑龙江 大庆 163318；2.石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

C5-C8烷烃异构化反应是提高汽油辛烷值的重要手段，已成为人们的研究热点。综述了近年来C5-C8烷烃异构化反应中应用的改性分子筛催化剂、固体超强酸催化剂、锆基复合氧化物催化剂、复合分子筛催化剂以及新型离子液体催化剂。重点分析了各类催化剂的酸性和金属性对C5-C8烷烃异构化反应的影响。指出了C5-C8烷烃异构化催化剂未来的研究方向。

C5-C8烷烃；异构化；酸性；离子液体

前言

新汽油标准要求降低硫含量，这必然引起辛烷值降低。而发动机在较低辛烷值汽油作用下工作容易出现敲缸现象引起发动机损伤[1，2]，在高辛烷值汽油的作用下油耗低、工作稳定。因此使用高辛烷值汽油就成为保护汽车发动机、提高汽车驾驶性能的重要手段。我国高辛烷值汽油资源匮乏，目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术、高辛烷值裂化催化剂及助辛剂和添加汽油辛烷值改进剂等。其中异构化技术是提高整体汽油辛烷值成本最低的方法之一[1～3]，因此，研制高活性、高选择性、低成本的异构化催化剂生产高辛烷值的清洁汽油具有现实意义。

1 烷烃异构化反应催化剂

工业上，烷烃异构化催化剂的发展经历了四个过程。第一代烷烃异构化催化剂是AlCl3添加HCl或SbCl的Friedel-Crafts型催化剂，该催化剂具备较强的酸性和较高的异构化活性，但因其失活快并且腐蚀设备，很快被贵金属Pt（Pd）或非贵金属负载到Al2O3或者硅酸铝等无定型载体上而制成的高温型双功能催化剂，即第二代烷烃异构化催化剂，这类催化剂的使用温度一般在320～450℃之间，但是高温操作抑制异构化产物热力学平衡，同时加重加氢裂化反应而被淘汰。因此用A1Cl3处理Pt/A12O3的第三代烷烃异构化低温型催化剂被研制出来，由于添加了卤素，200℃以下就可以反应。目前应用最为广泛的是以分子筛为载体，负载贵金属Pt（或Pd）制成的Pt（或Pd）/分子筛催化剂中温催化剂，即第四代烷烃异构化催化剂，其催化异构反应时，副反应少，选择性好。虽然温度高于低温催化工艺使单程异构化转化率低，但该催化剂不加卤素，对原料要求低，而且分子筛的稳定性和良好的再生性能提高了催化剂寿命，因此对中温异构化催化剂的研究目前备受关注。

2 C5-C8烷

近年来，C5-C8直链烷烃异构化催化剂主要分为三大类：一类是以分子筛、固体超强酸、复合氧化物为载体的双功能催化剂，也是5～8个碳烷烃异构化的主要催化剂。载体选择遵循择形催化、酸性和晶粒尺寸适宜的原则。所用的分子筛一般为β沸石、ZSM-5、SAPO-11、MCM-48等；固体超强酸主要为SO42-/ZrO2，复合氧化物则以WO3-ZrO2、MoO3-ZrO2为主。双功能催化剂中金属组分主要为Pt、Pd、Mo、Ni、W、Cr、Ce、La[4]。二类是室温酸性离子液体，因其表现出来Lewis酸特性对异构烷烃的选择性高。用于C5-C8正构烷烃异构化反应的酸性离子液体有烷基咪唑、吡啶、季铵盐类，例如：Et3NHCl-2AlCl3，[C4Py]-2.0AlCl3，[C3Py]-Al2Cl6Br，[Bmim]Cl-AlCl3。三类是复合分子筛，因具备多个催化中心、高比表面积和热稳定性以及良好的协同作用等优点催化性能优异。复合分子筛用于C5-C8烷烃异构化反应HZSM-5/Hβ、FBZ（Y/Beta）、HZSM-5/HMS。

表1 催化剂及催化剂载体的改性及实例Table1 Examples and modification of catalyst and catalyst support

2.1 分子筛

以分子筛载体负载铂或钯等贵金属为烷烃异构化反应的主要催化剂，目前国外工业上应用的有UOP的Penex异构化工艺，使用的催化剂为低温型双功能催化剂I-84，该催化剂活性高、裂解反应小且液相产率高。国内工业上应用的有石油化工科学研究院的RISO[31]和金陵石化公司的NNI-1[32]。

2.1.1 硅铝分子筛型分子筛催化剂

谷等[5]对β沸石进行扩孔改性制备β-Mo2C。研究发现异构化活性与改性β沸石独特酸性以及碳化钼的特殊电子结构有关。反应温度为265℃时正己烷转化率高达80.97%，异构化选择性和异构产物收率分别为72.53%和58.73%。Liu等[33]通过特殊的方法-低温自氧化法制备了MoP/Hβ，这种方法能有效抑制孔道阻塞，提高催化剂的活性和稳定性。此后，Liu等[34]又通过共浸渍程序升温还原法制备Ni、Ce和Cr负载的MoP/Hβ催化剂，金属Cr的引入能够显著增加载体的强酸位的数量从而提高异构化产物的收率，正庚烷异构化的转化率和选择性分别为从35.5%和70.6%上升至44.9%和73.1%。这说明以β沸石为载体，对其进行扩孔、改善酸性有助于提高催化剂的活性。

Vagif等[11]采用特殊方法-金属气相法制备双金属催化剂Zr-Ni/ZSM-5，并考察其对5-8个碳直链烷烃催化活性。双金属催化剂Zr-Ni/ZSM-5因金属高度分散以及两种金属的相互作用，所以异构化选择性和稳定性明显高于单金属。张培青等[12]发现催化剂晶粒尺寸影响催化活性。纳米ZSM-5晶粒小、微孔短、晶粒间存在二次孔道使反应物和产物易扩散，容炭能力强，用于正辛烷异构化反应，所异构烷烃总产率为88%，C4-C6异构烷烃选择性分别达到80%以上。以上两例说明烷烃分子的大小以及载体的微晶参数对烷烃加氢转化途径的影响至关重要。2.1.2 SAPO类分子筛催化剂

磷镍化合物（Ni/P＞1）是目前临氢异构化催化剂的研究热点之一。磷镍化合物具有Ni2P、Ni3P、Ni5P2、Ni8P3和Ni12P5等多种相态，其中负载型Ni2P催化剂具备较高的催化加氢、脱氢活性，同时表现出优异的抗硫、抗氮性能，逐渐受到异构化催化剂研究者们的关注[35]。Oyama等[36]通过EXAFS技术证实在Ni2P晶体结构中存在具有催化氢解活性的Ni（1）原子和催化加氢活性的Ni（2）原子，Ni2P的分散度决定Ni（2）原子的数量从而影响其催化加氢活性。因此通常将Ni2P负载到高比表面积的载体上制成负载型Ni2P催化剂，从而暴露更多Ni（2）活性位获得更高的催化加氢活性。邓艳艳等[37]将纳米磷镍化合物负载在Hβ分子筛上，表现出一定的正庚烷异构化活性。刘咸尚等[38]发现分子筛负载Ni2P催化剂对C5和C6异构化具有较好的催化活性，实验中，当Ni2P负载量为4%时，烷烃转化率以及异构烷烃收率分别达到80.2%和71.9%。宋彩彩等[39]对比了Ni2P和贵金属负载在SAPO-11上正庚烷加氢异构化反应性能，发现Ni2P/SAPO-11具有与Pt/SAPO-11催化剂相当的异构化选择性，但异构化活性和芳构化选择性稍低，并得到最佳反应条件：Ni最佳负载量为4%、反应温度400℃、压力0.5MPa、氢烃体积比500、体积空速1h-1，正庚烷的转化率和异构化选择性分别为73.0%和90%。可见Ni2P负载型催化剂极具发展前景，有望成为贵金属催化剂最有潜力的替代品。2.1.3 介孔分子筛催化剂

MCM-48具备两条互相缠绕的三维螺旋孔道，较高的比表面积及可调变的孔径而成为催化剂的载体Wang等[16]以Ce改性的MCM-48为载体，负载镍和磷钨酸制备Ni-HPW/Ce-MCM-48双功能催化剂，Ce的引入提高催化剂的酸性和稳定性，其催化正庚烷异构化的转化率和选择性可分别达到41.9%和85.8%。

Pinto等[40]制备SBA-15负载磷钨酸和硅钨酸的正己烷异构化催化剂，最佳反应温度为200℃，负载硅钨酸的催化剂比磷钨酸更具选择性。研究表明,反应符合单分子和双分子机理相对竞争机理。增加杂多酸（HPA）的负载量或接触时间反应更倾向于双分子的机制，因此异构化选择性降低；相反增加压力倾向于单分子机制，因此异构化选择性增加。

2.2 固体超强酸

烷烃异构化超强酸催化剂主要分为两类：液体超强酸和固体超强酸。液体超强酸因腐蚀设备、污染环境而被淘汰，固体超强酸则能避免这些。目前，烷烃异构化反应中应用最广泛是通过添加其它金属和非金属进行改性，形成SO42-促进的二元或多元复合氧化物负载型固体超强酸，从而获得高比表面积、酸中心类型及分布可控、高活性的催化剂[41]。目前国外代表性的工业催化剂有UOP公司的LPI-100和PI-242。其最大缺陷是热稳定性低（＜400℃）。国内由石化研究院开发了GCS-1催化剂是具备工业生产前景的催化剂。其反应温度低，烷烃的异构化率高，催化剂性能稳定。

Kamoun等[42]发现溶剂的脱除方式影响硫酸基团的稳定性以及金属的还原能力。对于负载Ni/SO42-/ ZrO2催化剂，在超临界状态下对催化剂进行溶剂脱除，能显著提高催化剂比表面积，以及硫酸基团的高温活性，同时金属Ni更易被还原。所得催化剂在正己烷异构化中表现出更高的催化活性。可见，在固体超强酸制备过程中，在超临界状态溶剂脱除是极具应用前景的制备方法。

2.3 锆基复合氧化物

WO3/ZrO2具备一定的烷烃异构化活性[43～45]，但有待改进。Song等[25]通过一种新方法-两相水解法（TPIH）合成高比表面积（114m2/g）以及高钨密度（6.2Watoms/nm2）的纳米催化剂WOx/ZrO2，TPIH法比浸渍法合成的催化剂具有更高的分散阈值（0.372gWOx/gZrO2），因此催化剂中强酸位的数量显著提高，正戊烷异构化的催化活性提高了两倍。陈超等[46]研究引入金属Re对Re/Ga2O3/WO3/ZrO2（ReGWZ）催化剂催化性能的影响。Re的引入抑制ZrO2向单斜相转化以及钨的氧化物的聚集，使催化剂弱酸量增多，强酸量减少。催化剂由单功能酸催化剂变为金属-酸双功能催化剂，显著提高正己烷异构化转化率和多支链产物的选择性。在反应温度为195℃时，正己烷转化率、异己烷选择性和2，2-二甲基丁烷选择性分别达到84.8%，97.7%和20%，裂解产物选择性仅为2.1%。同时150h的稳定性实验表明该催化剂性具备良好的稳定性。

Chakharia等[24]在超临界状态下进行溶剂脱除，考察反应温度为150～220℃硫酸和磷钨酸改性ZrO2催化剂上正己烷异构化催化性能。磷钨酸改性催化剂在反应温度220℃，钨的氧化物团聚作用使催化剂具有最高活性，异构化产物为高辛烷值的多支链产物。

可见，以锆基复合氧化物为载体时，保持ZrO2四方相、提高催化剂比表面积以及活性组分的分散度能获得性能优异的异构化催化剂。

2.4 离子液体

离子液体是一种新型烷烃异构化催化剂，按酸碱性可分为：Lewis酸性、Lewis碱性、Brφnsted酸性、Brφnsted碱性以及中性离子液体，其中酸性离子液体对C5～C8直链烷烃骨架异构化催化效果良好。主要合成方法有：直接合成法[47]、两步合成法[48]、微波合成法[48]及超声波合成法[49]。其优缺点、改性方法如表1所示。

罗琛等[28]则制备固相离子液体催化剂，即以SiO2，Al2O3，HZSM-5以及SBA-15为载体，浸渍酸性离子液体，或以一定的方式将Lewis酸型离子液体固相化到载体上。虽然保证产物易于分离，但是液-固两相反应复杂，反应的可控性低。杨淑清等[29]发明了一种磺酸功能化离子液体[A]n+[B]n-催化正己烷异构化的，此催化剂反应温度低、催化剂成本低、正构烷烃的转化率高，异构烷烃的选择性高，反应结束后，产物与催化剂分层。夏道宏[30]等制备了一种C5/C6烷烃异构化的离子液体催化剂：中R1和R2分别为C2-C9直链烷基的一种，X1和X2分别为AlCl4-和Al2Cl7-中的任意一种。虽然为液-液反应，但反应稳定可控，反应结束时产物冷却至室温后，离子液体催化剂凝结成固态，从而与产物分离。离子液体作为异构化催化剂显示出良好的应用前景[50]，未来的研究重点是保证反应稳定性的前提下实现催化剂与异构化产物的分离。

2.5 复合分子筛

复合分子筛的合成方法包括原位合成法[51]，二次合成法[52]、气相转移法[53]、预置晶种法[54]、纳米组装法[55]、机械混合法[56]等。复合分子筛由于具有良好的协同作用，表现出单一分子筛或两种分子筛的机械混合所不具有的良好催化性能。烷烃异构化反应中应用的复合分子筛有：HZSM-5/HMS[57]、MCM-41/ MgAPO-n[58]、meso-SAPO-11[59]、SAPO-11/β[60，61]、SAPO-11/MOR。石化研究院开发的第一代复合型分子筛烷烃异构化催化剂FI-15催化C5/C6异构化反应，其异构化催化性能已经达到了目前国际同类催化剂的先进水平[62]。

张振莉，等[63]将HZSM-5和Hβ分子筛机械混合，负载金属组分Ni、Mg、Mo、Zn，考察催化剂对正辛烷烃异构化和芳构化反应的催化性能。结果表明，机械混合调节催化剂的酸中心分布，增加强酸中心的数量从而有利于异构化反应。其中引入Ni的催化剂的正辛烷的临氢异构化的转化率高达89.2%，异构化选择性却仅为24.3%。

杜君，等[64]采用两步法（原位合成法的一种）合成出Y/Beta双微孔复合分子筛FBZ（Faujasite-Beta-Zeolite），考察了正戊烷在FBZ复合材料上的异构化反应性能。结果表明，FBZ通过协同作用产生了新的酸中心，从而使其酸性明显优于Y、Beta或Y-Beta机械混合物，因此异构化选择性显著提高。同时FBZ具有较高的低温活性，在反应温度为35℃时产物中异戊烷质量分数高达87.27%。

朱数金[65]采用捏合法和机械混合法制备得到Pt负载SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂，以正庚烷为模型化合物，考察二者的异构化催化性能。结果表明，捏合法形成的分子筛强酸中心减少，分子筛分散均匀、间距小，反应中间体及产物更容易在分子筛间迁移，其协同作用促进了多支链异构体的生成。

3 结论与展望

（1）固体超强酸催化剂反应温度低，不易积炭，具备较高稳定性和良好活性，转化率高，是一类极具工业应用前景的低温烷烃异构化催化剂。

（2）复合分子筛能够优化多孔催化剂的孔结构和活性位的合理配置，但其合成、结构及表征尚需大量研究，新结构和新形式的复合分子筛材料也是烷烃异构化催化剂中比较有潜力的发展方向。

（3）离子液体为开发低温高效催化活性异构化催化剂提供了新思路，解决产物和催化剂分离问题是其研究的重点。

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Research Progress of C5-C8Alkanes Isomerization Catalysts

JIA Xiu-shu1,MA Shou-tao1,2,SUO Yan-hua1,LIANG ting1,LI Gui-xue1and WANG Ying-jun1
（1.Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China；2.Research Institute of Petroleum Processing,Daqing Petrochemical Research Center, Daqing 163714,China）

C5-C8alkanes isomerization reaction,an important means to improve the gasoline octane number,has become a hot research topic. Modified molecular sieve catalyst,solid superacid catalyst,zirconium compound oxide catalyst,mixed molecular sieve catalyst and novel ionic liquid catalyst were reviewed for the application in C5-C8alkanes isomerization reaction.The effect of the catalyst acidity and metallic properties on C5-C8alkanes isomerization reaction were summarized with emphasis.At last,the research direction of C5-C8alkane isomerization catalyst in the future was pointed out.

C5-C8alkanes;isomerization;acidity;ionic liquid

O643.36

A

1001-0017（2017）02-0126-06

2016-11-13

贾秀沭（1989-），女，内蒙古呼伦贝尔人，在读硕士研究生，主要研究方向为催化化学。Email：1213402651@qq.com。

*通讯联系人：汪颖军，博士，教授，Email：wangying-jun@163.com。