聚酰亚胺薄膜制备与浅陷阱能级分布研究

林家齐， 李兰地， 何霞霞， 杨文龙， 迟庆国， 张昌海， 谢志滨， 雷清泉

(1.哈尔滨理工大学 应用科学学院, 黑龙江 哈尔滨 150080;2.工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080)

聚酰亚胺薄膜制备与浅陷阱能级分布研究

林家齐1,2， 李兰地1， 何霞霞1， 杨文龙1， 迟庆国1， 张昌海1， 谢志滨1， 雷清泉2

(1.哈尔滨理工大学 应用科学学院, 黑龙江 哈尔滨 150080;2.工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150080)

采用两步法制备了均苯型纯聚酰亚胺(polyimide，PI)薄膜，并对该薄膜、3M和杜邦公司生产的纯PI薄膜进行热激电流测试。结果表明：3M纯PI的γ峰对应峰温和陷阱能级相对较高，这可能是其较高的聚合度，导致分子链的运动困难造成的，自制纯PI过程中适当提高聚酰胺酸粘度，有利于提高聚合度进而改善其性能； 3M和杜邦纯PI薄膜β峰对应峰温比自制PI的峰温高35 K，这也是3M和杜邦纯PI的聚合度高，导致侧基运动困难造成的。β峰与偶极取向松弛有关，非晶PI的β峰峰温大约为345 K，比玻璃化转变温度略小，此温度下大分子链迁移困难，只有如羰基等极性基团的迁移。另外，只有杜邦纯PI有αC峰，这与薄膜内的晶区或界面效应有关。

聚酰亚胺薄膜；热激电流；陷阱深度；松弛；耐电晕

0 引 言

聚酰亚胺基因其优异的电学、力学性能、绝缘特性而为电气电子行业所广泛应用，是近年来应用最广的功能聚合物之一，聚酰亚胺基基复合材料[1-2,12-14]也成为了研究的热点。但是，国产聚酰亚胺薄膜与美国杜邦和3M等公司薄膜相比，在电学性能上还存在一定差距[3-4]。热激电流技术(thermally stimulated current， TSC)[5-6]被用来测试聚合物及聚合物基复合薄膜材料的陷阱能级。通过对陷阱能级的差异分析，探索制备工艺与材料的结构、性能之间的关系，以期找出影响薄膜性能的关键问题，进而改进工艺，制备得到性能优越、稳定的纯聚酰亚胺基体。

国内外的研究者利用TSC方法在聚酰亚胺陷阱能级研究方面做了大量的工作。GAUR M S等[7]研究了膜厚25 μm单面镀铝的热极化后纯PI的TSDC(thermally stimulated depolarization current， TSDC)。他们认为，低温低场强下的TSDC峰可能与偶极松弛有关，高温和高场强下的TSDC峰可能与电荷输运机制有关。在高温和高场强下，深陷阱捕获载流子，表面陷阱可能与热极化有关。周凯等[8]研究了聚酰亚胺基纳米复合薄膜热刺激电流(TSC)测试的影响因素和陷阱参数计算方法，并对不同样本和不同老化条件下的TSC结果进行分析。结果表明测试条件对TSC结果有明显影响。对TSC测量，需要在极化后选择适宜的短路时间，否则不能得到正确的TSC峰，如果短路时间不够，可能在材料中的杂散电荷还没有完全释放，一旦加热，可能会和TSC电流峰发生混叠，导致测量结果产生偏差。随着极化电压增大，峰值电流增大。如果极化时间长，则释放电荷量明显增多。极化温度增加后，电流峰值明显增大，而且往高温方向偏移。陈昊等[9]研究了聚酰亚胺薄膜材料耐电晕机理，对纳米杂化聚酰亚胺薄膜进行不同时间的电晕预处理，并对电晕预处理后的试样分别进行了电晕老化和热激电流测试，结果表明，纳米杂化PI薄膜的耐电晕寿命与其中载流子的状态有关，当材料中均匀分布陷阱能级较深的稳定的载流子陷阱时，材料表现出好的耐电晕性能。

采用两步法制备了薄膜，并通过热激电流技术测试了该纯PI薄膜及杜邦和3M公司纯PI薄膜的浅陷阱能级，通过比较，寻求实验室制备的纯聚酰亚胺与其它薄膜的浅陷阱深度的区别，并从微观上分析这种产生这种差别的原因。

1 实验

1.1 原材料

4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-oxydianaline， ODA),均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide，DMAC)：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 实验室聚酰亚胺薄膜的制备

将一定量4,4’-二氨基二苯醚溶解于适量N，N-二甲基乙酰胺中，然后分步加入一定量均苯四甲酸二酐，匀速搅拌反应2 h，然后陈化24 h，抽真空，最后将胶液倒在玻璃板上进行涂膜，铺完膜后，将其放入烘箱内进行梯度升温(80℃～330℃)，待冷却至室温后取出薄膜。

1.2.2 TSC样品制备

将实验室制备的膜厚21 μm的纯PI薄膜和杜邦公司膜厚为23 μm及3M公司膜厚为14 μm的纯PI裁成60 mm×60 mm的样品。依次用蒸馏水、丙酮和无水乙醇清洗样品,将薄膜两侧用HSJD-500型镀膜机喷上直径40 mm的金电极,160℃去极化24 h，放入干燥器皿待用。

1.3 性能测试与表征

红外光谱(fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR)采用AVATAR370 FT-IR型红外光谱仪。热激电流(TSC)可分为三个部分：温控系统，电流测量系统和数据采集系统。温控仪表是日本SHIMAX(岛通)公司生产的，型号为MAC3A。电流测量所用静电计是美国Keithely生产的Keithely 6517A型静电计。数据采集应用LabVIEW软件编写的数据采集软件。实验条件为：极化温度180 ℃，外施预加压的电场强度为50 kV/mm和加压时间20 min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FT-IR)分析

图1是实验室制备聚酰亚胺薄膜的红外光谱谱图，可以看到，在波数为726.99 cm-1、1375.37 cm-1和1 777.80 cm-1处分别有三个明显的聚酰亚胺特征峰。其中，726.99 cm-1是酰亚胺基中C=O的弯曲振动吸收峰，1 375.37 cm-1是-C-N-的振动吸收峰，1 777.80 cm-1是C=O的不对称伸缩振动吸收峰。而且，图中没有明显的聚酰胺酸的特征峰，这些都表明了聚酰亚胺的形成，说明聚酰胺酸经过热亚胺化过程基本全部转变成了聚酰亚胺。

图1 聚酰亚胺膜的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectum of PI film

2.2 热激电流(TSC)分析

对采集得到的温度和电流数据进行绘图，并进行高斯拟合分峰[10-11]，得到三种纯PI的TSC拟合图。如图2所示(a)(b)(c)分别代表3M、实验室和杜邦纯PI的高斯拟合谱图，其中外施预加压的电场强度约为50 kV/mm，升温速率约为3.0 K/min，极化温度均为453 K，外施预加压时间均为20 min，相关系数均大于99%。从图2(a)可以看出3M纯PI有三个峰，一个高温峰和两个低温峰。从图2(b)可以看出实验室纯PI有两个峰，一个高温峰和一个低温峰。从图2(c)可以看出杜邦纯PI有三个峰，一个低温峰，两个高温峰。

本实验采用的计算方法如下：假设高斯拟合后其中一个峰对应的温度为Tm，则其陷阱能级为

(1)

其中:k是玻尔兹曼常数,k=1.38×10-23J/K,β为升温速率。

图2 纯PI的TSC高斯拟合谱图Fig.2 Gaussian fitted TSC spectrum

松弛时间为

(2)

其中:k是玻尔兹曼常数，k=1.38×10-23J/K，β为升温速率，E是陷阱能级。

放电量为

Q=∫Idt。

(3)

将已知量代入式(1)、式(2)即可求得陷阱能级E和松弛时间τ0等参数，利用origin 8.0软件即可对所得热激电流积分求放电量Q。计算结果如下表1～表4。

如表1所示，只有实验室和3M纯PI有γ峰，实验室和3M纯PI的峰温和陷阱能级分别为295 K、316 K和0.55 eV、0.60 eV，可见3M纯PI的峰温和陷阱能级都比较大。实验室和3M纯PI的电荷量分别为1.24×10-8C和1.14×10-8C。实验室和3M纯PI的松弛时间分别为10.85×10-8s和8.68×10-8s，可见3M纯PI的松弛时间比较短。这可能是由于3M公司PI薄膜的聚合度较高，导致链节的运动都比较困难，使得链节运动所需能量较高，即陷深度较高。因而实验室制备纯PI的过程中提高聚酰胺酸粘度，有利于提高薄膜的陷阱深度。

自制、3M和杜邦纯PI薄膜的β峰峰温和陷阱能级分别为355 K、392 K、390 K和0.68 eV、0.77 eV、0.77 eV。由表2可见，3M和杜邦纯PI的β峰的峰温较高，大概比实验室β峰的峰温高35 K。3M和杜邦纯PI的陷阱能级也比较大，大概比实验室纯PI的陷阱能级大0.1 eV。实验室、3M和杜邦纯PI的松弛时间分别为6.03×10-8s、4.41×10-8s和4.44×10-8s，可见3M和杜邦纯PI的松弛时间小。β峰与偶极取向松弛有关，非晶PI的β峰峰温大约为345 K，比玻璃化转变温度小。在这个温度，大分子链迁移困难，只有极性集团迁移，如羰基。3M和杜邦纯PI的峰温较高，大概比实验室PI的β峰峰温高35K，这可能是3M和杜邦纯PI的聚合度高，导致侧基的运动比较困难。因而实验室制备纯PI的过程中提高聚酰胺酸粘度，有利于提高薄膜的陷阱深度。

对于α峰，见表3，实验室、3M和杜邦纯PI的陷阱能级分别为0.98eV、0.95eV和0.97eV，三者的陷阱能级比较接近。电荷量依次为3.75×10-8C、1.58×10-8C和17.44×10-8C，实验室和3M纯PI的电荷量比较接近，均小于杜邦纯PI的电荷量。松弛时间依次为2.28×10-8s、2.49×10-8s和2.36×10-8s，三者的松弛时间比较接近。α峰与空间电荷极化有关，主要是大分子松弛，三者的α峰的陷阱参数比较接近，说明实验室纯PI和美国杜邦及3M 公司PI在α峰上存在差别较小。

如表4所示，杜邦纯PI拥有其它两种薄膜没有的更高温的αC峰，该峰陷阱能级为1.07 eV，电荷量为43.52×10-8C,松弛时间为1.78×10-8s。这可能是该公司纯PI薄膜在绝缘等性能上优于其它公司纯PI薄膜最主要的原因，而αC峰与晶区的运动有关，这可能是由于晶区及界面引起的。

表1γ峰陷阱参数

Table 1 Trap parameters ofγpeak

SpecimenTP/KIP/pAEt/eVQ×10-8Cτ0×10-8sSelf-madepristinePI2953.630.55±0.011.24±0.0110.85±0.013MpristinePI3164.320.60±0.011.14±0.018.68±0.01

表2β峰陷阱参数

Table 2 Trap parameters ofβpeak

SpecimenTP/KIP/pAEt/eVQ×10-8Cτ0×10-8sSelf-madepristinePI3555.620.68±0.011.77±0.016.03±0.013MpristinePI3923.730.77±0.011.13±0.014.41±0.01DepoutpristinePI390134.40.77±0.013.04±0.014.44±0.01

表3 α峰陷阱参数Table 3 Trap parameters of α peak

表4 αC峰陷阱参数Table 4 Trap parameters of αC peak

为了探索薄膜陷阱深度、分布对薄膜耐电晕性能的影响规律，我们对三种薄膜进行了耐电晕测试，耐电晕实验在工频50 Hz下进行，外加电场场强为80 kV/mm，实验结果见表5。3M纯PI薄膜、实验室自制纯PI薄膜、杜邦的纯PI三个时间分别为463 min、165 min和大于2 400 min。可以看出，杜邦的纯PI薄膜耐电晕的时间最长，自制薄膜最短。对比图2可知三组纯PI薄膜的TSC图谱均有三个峰，其中仅有杜邦纯PI样品具有有αC峰，其陷阱深度为1.07 eV，可见相对深的浅陷阱的存在对耐电晕的时间有改善作用。其原因可能是由于较深的浅陷阱捕获了更多的载流子电荷产生了内建场强对外电场有一定的抑制作用。并且由TSC图中的电荷数量上看杜邦样品的TSC测试过程中产生了远大于前两组样品的电荷量。而3M与自制纯PI薄膜拥有一个γ峰，其陷阱深度分别在0.55 eV和0.60 eV，浅陷阱的存在对耐电晕老化可能会有不利的影响，这可能是由于这两种样品的聚合度比较高，以致于链接运动比较困难，高聚物的排列再强场下依然比较紧凑，载流子的平均自由程减小，使其更容易与高聚物发生撞击从而导致击穿。

表5 纯PI薄膜工频耐电晕时间Table 5 Voltage Endurance of PI

3 结 论

综上所述，实验室纯PI与其它两种纯PI在浅陷阱能级方面的区别主要有：

1)3M和杜邦纯PI 薄膜具有γ峰。3M纯PI的峰温和陷阱能级相对较高，这可能是由于3M公司PI薄膜的聚合度较高，导致链节的运动比较困难，使得链节运动所需能量较高，即陷入深度较高。因而实验室制备纯PI的过程中提高聚酰胺酸粘度，有利于提高薄膜的陷阱深度。

2)3M和杜邦纯PI的β峰峰温比自制PI高35 K，说明前两种薄膜较自制薄膜具有相对较高的陷阱能级，这应该是薄膜聚合度高，导致侧基运动比较困难造成的。因而实验室制备纯PI过程中提高聚酰胺酸粘度，有利于提高薄膜的聚合度和陷阱深度。

3)对于αC峰来讲，只有杜邦纯PI有，而αC峰与晶区的运动有关，这可能是由于晶区及界面引起的。

4)电晕时间与陷阱能级分布有着密切联系，实验结果表明相对较深的浅陷阱存在和陷阱数量的增多均有利于耐电晕性能的增强。

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(编辑：贾志超)

Preparation and shallow trap level distribution of polyimide

LIN Jia-qi1,2， LI Lan-di1， HE Xia-xia1， YANG Wen-long1， CHI Qing-guo1， ZHANG Chang-hai1， XIE Zhi-bin1， LEI Qing-quan2

(1.College of applied science, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080,China;2.Key Laboratory of Engineering Dielectric and its Application, Ministry of Education, Harbin 150080,China)

The pure PI of benzene type film has been prepared by two steps dispersion polymerization process. The thermally stimulated current method was used to investigate the charge carrier trap levels of pure PI films which consist of self-made, 3M and dupont PI films. The results show that the temperature of the peak and trap level of 3M PI films is higher than that of other γ peak. Its higher trap energy level is attributed to the high degree of polymerization, which lead to higher energy for the movement of chain. Improving the viscosity of polyamide properly in the process of preparing PI is helpful for the polymerization of the film and the improvement of the film performance. Theβpeak temperature of 3M and DuPont PI films is about 35 K higher than that of homemade PI films. It is also a high degree of polymerization of 3M and DuPont pure PI films, resulting in difficulties in parenchymal movement. Theβpeakisrelatedtodipoleorientationrelaxationandtheβpeaktemperatureisabout345KforamorphousPI,whichissmallerthantheglasstransitiontemperature.Atthistemperature,themovementofmacromolecularchainisdifficultandonlythepolargroupsuchascarbonylcanmovegroup.OnlyDuPontPIhastheαCpeak which is related to the movement of crystal regions and interface effect.

polyimide films;thermally stimulated current;trap depth；relaxation; corona resistant

2014-10-16

国家自然科学基金(61372013)

林家齐(1963—)，男，博士，教授，研究方向为聚合物纳米材料介电性能方面； 李兰地(1991—)，女，硕士研究生，研究方向为无铅材料的介电性能； 何霞霞(1989—)，女，硕士研究生，研究方向为无铅材料的介电性能； 杨文龙(1963—)，男，教授，研究方向为聚合物纳米材料介电性能方面； 迟庆国(1981—)，男，教授，研究方向为电介质材料的界面设计与表征； 张昌海(1988—)，男，博士研究生，研究方向为高介电聚合物复合介质； 谢志滨(1988—)，男，硕士研究生，研究方向为空间电荷运输特性； 雷清泉(1938—)，男，中国工程院院士，教授，博士生导师，研究方向为高电压与绝缘技术。

林家齐

10.15938/j.emc.2017.04.013

TM 851

A

1007-449X(2017)04-0089-06