微波消解—电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中4种重金属元素

陈保 毛静春 刘新月 姜东华 罗正刚

摘 要 采用硝酸-盐酸-氢氟酸作消解体系，以微波消解的方法处理土壤样品，利用ICP-MS同时测定土壤样品中的4种重金属元素（铅、铜、铬、镉）。设定了最佳的样品前处理条件和仪器测定条件，在进行质谱测定时，采用In、Bi、Ge元素作为校正基体效应与信号漂移的内标元素。依据国家标准参考物质并通过加标回收试验，对方法进行了验证。结果表明：该方法所得重金属元素铅、铜、铬、镉的检出限分别为0.010、0.020、0.050、0.005 μg/L，加标回收率分别为98%～106%、97%～112%、94%～118%和98%～104%；测定不同土壤标准物质，铅、铜、铬、镉测定结果均在标准值允差范围内，相对标准偏差（RSD）介于0.5%～2.5%。说明该方法稳定性好、精密度高、操作简便、成本低，适用于大量土壤样品4种重金属元素（铅、铜、铬、镉）的同时测定。

关键词 土壤；微波消解；ICP-MS；重金属元素

中图分类号 X833 文献标识码 A

Abstract The samples were first treated by microwave digestion of nitric acid hydrochloric acid and hydrofluoric acid system， and then four heavy metal elements lead， copper， chromium and cadmium in soil were determined by ICP-MS simultaneously. The experimental conditions for treating and analyzing samples were optimized； in the mass spectrum measurement， indium， bismuth， germanium elements were used as internal standard element for the correction of matrix effect and the signal drift. The accuracy of the method was confirmed by the recoveries of standard additions and standard material. The results showed that the detection limits were 0.010、0.020、0.050、0.005 μg/L， the recoveries were 98%～106%、97%～112%、94%～118% and 98%～104%， for lead， copper， chromium and cadmium， respectively. The method was used for the determination of lead， copper， chromium and cadmium in different soil standard materials； results were in the standard value range， and the relative standard deviations（RSDs）were 0.5%～2.5%. This method has been proved to be good stability， high precision， easy operation and low cost， can be applied to determine lead， copper， chromium and cadmium in a large number of soil samples synchronously.

Key words Soil； microwave digestion； ICP-MS； heavy metal elements

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.11.028

土壤作為农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分，是农作物生长的基质，其质量直接影响农产品质量，中国的国家及行业标准对土壤的重金属做出了限量要求[1]。目前，根据中国国家及行业标准对土壤样品的重金属进行测定[2-4]，不仅需要对样品进行多次繁琐、复杂的前处理，而且还用到多种分析方法，难以实现多元素同时测定，效率低下，因此对土壤中的多种重金属元素进行准确快速的测定具有重要的意义。微波消解是利用微波辐射从样品内部进行加热，在不改变化学反应机理的基础上达到高效快速消解的目的，克服了传统样品处理方法的缺点，具有简单、快速、节能、节省化学试剂、减轻环境污染、空白值低和劳动强度低等优点，是一种革新的样品前处理技术[5-6]。电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）是近三十年来发展比较快的痕量元素分析方法之一，具有灵敏度高、精密度好、干扰少、重现性好、分析效率高、操作方便等优点，是公认的最理想的无机元素分析方法[7-10]。

近年来，微波消解技术与ICP-MS法联用测定土壤重金属元素已得到广泛的应用[11-13]。测定土壤样品中的重金属元素，样品前处理是关键，而且消解过程中不同消解体系及消解条件的选择对测定结果影响较大。乐淑葵等[14]采用氢氟酸-高氯酸-硝酸湿法消解土壤样品，将Rh作为内标溶液，利用ICP-MS测定土壤中的Pb、Cu、Cr、Cd、Ni、Zn等元素，结果准确；闵广全[15]采用四酸（盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸）分解和王水处理土样样品，将Rh作为内标溶液，利用ICP-MS测定土壤中的Pb、Cd、Cr，方法检出限、精密度、回收率满足要求；李自强等[16]研究表明，采用“硝酸+盐酸+氢氟酸+50%硫酸”体系，样品分解完全且待测元素无损失；刘建军等[17]研究表明，采用硝酸+氢氟酸+高氯酸三酸体系消解土壤样品，测定土壤中的Pb、Cd、Cr含量，具有很好的精密度和准确度。本研究采用硝酸-盐酸-氢氟酸作消解体系，通过微波消解处理土壤样品，优化样品前处理条件，采用内标溶液，利用ICP-MS测定土壤中的4种重金属元素，用土壤标准物质验证方法的准确性，以便更好地开展土壤重金属污染的检测工作。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器 Nexion 300X型电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司）；Y混合器（美国PE公司）；CEM微波快速消解仪（美国CEM公司）；精确控温电热消解器（北京安南科技）；Millipore型超纯水仪（美国Millipore公司）；AL204型电子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）。

1.1.2 试剂 铅、铜、铬、镉、铟、铋、锗标准储备液浓度：1 000 μg/mL（均为国家有色金属或由电子材料分析测试中心提供）；土壤标准物质GBW07423、GBW07428、GBW07448（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）；仪器调谐液（浓度为1 μg/L的Be、Mg、Ce、In、U混合液），美国PE公司；盐酸、硝酸为优级纯；氢氟酸、30%过氧化氢为分析纯；实验室用水为去离子水。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理方法 称取0.15～0.30 g（精确到0.000 1 g）土壤样品，加入6 mL硝酸、2 mL盐酸和2 mL氢氟酸，拧紧盖子，放入微波消解仪进行消解（消解条件见表1）；微波消解程序结束后，旋开盖子，加入2 mL双氧水，置于通风橱内的控温电热消解器上，以140 ℃赶酸，至溶液体积小于1 mL；将溶液转移入50 mL容量瓶中，用去离子水定容，即得到待测溶液，同时做样品空白处理。

1.2.2 测定方法 将铅、铜、铬、镉标准贮备液稀释成一个混合标准溶液，根据实际土壤样品中的重金属含量确定标准曲线范围，铅、铜、铬待测元素的标准系列均为0.0，5.0，10.0，20.0，40.0，50.0 μg/L；镉的标准系列为：0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，10.0 μg/L，均用2%硝酸作为稀释液。

将铟（In）、铋（Bi）、锗（Ge）标准储备液稀释成一个混合标准溶液，混合内标溶液浓度为10 μg/L。

用仪器调谐液优化仪器参数，元素的强度为：Be>2 000 cps，Mg>15 000 cps，In>40 000 cps，U> 30 000 cps；氧化物条件为：CeO+/Ce+<3%；Ce2+/Ce+<3%；优化后的参数为射频功率（1 200 W）；等离子体气体流量：18.0 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；载气流量：0.89 L/min；采样模式：跳峰；重复次数：3次。

1.3 数据分析

用Excel软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 消解方法的确定

微波消解过程中不同消解体系及消解条件的选择对测定结果影响较大，硝酸和高氯酸都具有强酸性和氧化性，其中硝酸在金属元素分析中干扰小，是理想的微波消解液。考虑到高氯酸在微波消解仪中受热可能发生不安全的因素，实验中避免使用高氯酸作为微波消解液[18]。双氧水可以加速消解，但是在加入双氧水时需要进行预消解，否则会使有机质含量高的土壤样品在加入双氧水后反应激烈，产生大量气泡，会使消解液沾到管壁或溢出管外，影响消解效果。本研究消解体系采用6 mL硝酸、2 mL盐酸、2 mL氢氟酸，硝酸与盐酸的比例为3 ∶ 1，形成逆王水，增强氧化能力；加入氢氟酸，用于破坏土壤的晶格，消解土壤中的氧化硅[19]；采用微波消解，消解时间不超过0.5 h，较常规的电热板消解（需要的6～7 h，甚至10 h以上），提高了工作效率。此外，优化了双氧水的加入时机，在微波消解结束后加入2 mL双氧水直接赶酸，能提高消解液的压强，缩短赶酸的时间，如不加入双氧水，10 mL的消解液在140 ℃赶酸，大概需要3 h；加入双氧水，12 mL的消解液在140 ℃赶酸，2 h就能完成；同时，加入双氧水可以进一步消解液体中残余的有机物，从而降低消解液的色度与浊度，减小测量过程中基体效应与空白本底等影响。

2.2 干扰的消除

虽然ICP-MS有较好的选择性，但是由于土壤样品组分复杂，在测定过程中存在较为严重的质谱干扰，受到了一些同质异位素的重叠干扰、氧化物离子干扰以及双电荷离子等干扰。通过合适的内标校正体系，不仅能在一定程度上减少或消除基体干扰，同时还能很好地减少因分析信号漂移而造成的误差，大大改善分析精度。内标元素选择的原则主要包括：质量数相近、电离电位相近、沸点相近[20-21]。综合考虑，本研究采用In元素作为测定 Cr52、Cd114的内标元素，Bi元素作为测定 Pb208的内标元素，Ge元素作为测定Cu63的内标元素，测定时，内标元素采用Y混合器在线加入。

2.3 方法的线性和检出限

利用 ICP-MS 测定元素时，需对元素的同位素质量数进行选择，在避开同质异位素和氧化物等多原子离子干扰的前提下，尽可能地选择丰度高的同位素[22]。铅、铜、铬和镉校准曲线见表2，在实验选定的条件下，分别对试剂空白溶液测定11次，按DL=3S/K（其中S为空白溶液11次测得标准偏差，K为校准曲线斜率）计算，铅、铜、铬和镉的检出限分别为0.010，0.020，0.050和0.005 μg/L。

2.4 方法的准确性和精密度

用土壤标准物质对方法的准确性进行验证，结果见表3。本研究方法测得的均值在允许误差范围内，结果可靠，方法准确性高。将每个样品重复测定5次，用结果的相对标准偏差（RSD%）来考察方法的精密度，结果显示本研究方法测定铅、铜、铬、镉的相对标准偏差为0.5%～2.5%，表明本方法的精密度较好。

2.5 加标回收实验

为进一步验证方法的准确度，按该方法对土壤样品进行测定，先在土壤样品中加入一定量的标准溶液进行样品处理，计算样品加标回收率，回收率=（加标值-样品实测值）×100%/加标值。由表4可知，铅、铜、铬、镉的回收率分别为：98%～106%、97%～112%、94%～118%和98%～104%，结果符合要求，说明本研究方法准确可靠。

3 讨论

目前中国国家标准大多是针对单个元素的前处理，其方法大多采用电热板湿法消解，分多次加入多种混合酸，试剂用量大，操作繁琐[2-4]。乐淑葵等[14]采用5 mL氢氟酸+1 mL高氯酸+1 mL硝酸的消解体系，于200 ℃电热板中消解，接着再加酸溶解一遍，然后再加5 mL王水，最后以300 ℃赶酸，其缺点是：所需要的試剂用量较大（19 mL），以300 ℃的高温赶酸，很容易导致样品干涸，造成检测结果偏低；闵广全[15]采用四酸（盐酸 ∶ 硝酸 ∶ 氢氟酸 ∶ 高氯酸=10 ∶ 5 ∶ 10 ∶ 1，共20 mL）和王水提取处理土壤样品，于150 ℃电热板中消解6 h，再以240 ℃加热至高氯酸白烟冒尽，最后加15 mL王水溶解，其缺点是：所需要的试剂用量大（35 mL），样品消解时间长；李自强等[16]采用“2.5 mL硝酸+2.5 mL盐酸+5.0 mL氢氟酸+0.5 mL 50%硫酸”消解体系，于300 ℃电热板中消解样品，近干时加入50%王水2.5 mL并加热煮至近沸，其缺点是：该消解体系引入的系统误差较大，需要将校准溶液经过与样品一致的处理过程，增加了操作过程；刘建军等[17]采用10 mL硝酸+10 mL氢氟酸+2 mL高氯酸的消解体系消解土壤样品，先于160 ℃加热1 h，静置过夜，后于260 ℃电热板中加热至白烟冒尽，再加入5 mL王水，其缺点是：试剂用量大（27 mL），样品消解时间长。本研究消解体系为6 mL硝酸、2 mL盐酸、2 mL氢氟酸，采用微波消解，仅需0.5 h，减少了试剂用量，提高了工作效率；在微波消解结束后加入2 mL双氧水直接赶酸，能提高消解液的压强，缩短赶酸的时间，同时进一步消解液体中残余的有机物，从而降低消解液的色度与浊度，减小测量过程中基体效应与空白本底等影响，可同时测定土壤中的重金属铅、铜、铬和镉含量。

采用内标元素（In、Bi、Ge）校正基体效应与信号漂移，用ICP-MS法同时测定土壤中的铅、铜、铬、镉元素的含量，该方法检出限低，准确度和精密度高，减少了土壤重金属检测的工作量，节约了检测成本，提高了检测效率，可用于大量土壤样品的检测。

此外，双位加热消解仪是2017年来在市场上兴起的新型样品消解设备，双位加热消解仪的上、下层分别具加热和透视消解的功能，能够快速消解样品和无污染赶酸。由于该产品属于专利产品，目前该产品在市场上推广应用较少，有关双位消解仪应用在食品消解[23]和土壤消解[24]的文献较少。由于食品组成差异较大（高糖、高盐、高蛋白、高脂肪等），土壤样品组成复杂，含有大量难以消解的氧化硅，该设备用于食品和土壤样品重金属消解的效果及效率需要进一步验证。

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