磷石膏制备高纯硫酸钙的循环工艺

黄朝德，张泽强，邵一鑫，孙桦林，余 洪

(武汉工程大学资源与土木工程学院，湖北 武汉430074)

磷石膏制备高纯硫酸钙的循环工艺

黄朝德，张泽强*，邵一鑫，孙桦林，余 洪

(武汉工程大学资源与土木工程学院，湖北 武汉430074)

磷石膏；循环工艺；除杂；高纯硫酸钙

磷石膏的综合利用是一个全球性的难题。目前，欧美等国家的磷石膏综合利用率已经超过40%，日本甚至达到了100%，而我国综合利用率还不到20%[9-10]。磷石膏的综合利用主要在以下几个方面：(1)农业方面，用作土壤改良剂、复合肥原料等[11]；(2)建材方面，用作建筑石膏、石膏水泥等[12-13]；(3)化工方面，用于生产硫酸铵、碳酸钙、硫酸等[14-15]。尽管磷石膏资源化综合利用的途径很多，但受成本等诸多因素影响，各种方法还未得到广泛的推广和应用。作者采用化学试剂循环利用工艺，用磷石膏制备高纯度的硫酸钙产品，既可解决磷石膏堆存问题，又可产生较好的经济效益和社会效益。

1 实验

1.1 原料

磷石膏原料取自湖北宜昌某化工厂。X-射线衍射分析结果表明，磷石膏中主要成分为CaSO4，其次为SiO2，还有少量胶磷矿和硅铝酸盐。其主要成分化学分析结果见表1，其中CaSO4的质量分数为70.38%。

表1 磷石膏主要成分的化学分析/%

Tab.1 Chemical analysis of main composition in phosphogypsum/%

1.2 原理

用NaOH溶液分解磷石膏，可将其中的CaSO4·2H2O转化为Ca(OH)2和Na2SO4，得到钙渣和Na2SO4溶液。其主要反应为：

CaSO4·2H2O+2NaOH→Na2SO4+Ca(OH)2↓+2 H2O

(1)

反应(1)在298 K(25 ℃)时，标准吉布斯自由能△Gθ=-81.33 kJ，标准热效应△Hθ=-66.43 kJ，说明它是一放热反应，热力学上很容易自发进行。

由于钙渣中除Ca(OH)2外还含一些其它杂质，品质不高，只能用作一般的建筑材料。要提高其附加值，还需进一步除杂处理。钙渣中杂质主要是酸不溶渣，故用盐酸来溶解其中的Ca2+，除去酸不溶渣，得到较纯的CaCl2溶液。其主要反应为：

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

(2)

鉴于硫酸的酸性比盐酸强，将硫酸加到CaCl2溶液中，可发生交换反应，得到CaSO4沉淀，同时生成盐酸。其主要反应为：

CaCl2+H2SO4→CaSO4↓+2HCl

(3)

磷石膏经过上述反应后，得到的固相产物有高纯CaSO4和酸不溶渣，液相产物有盐酸和Na2SO4溶液。其中，盐酸溶液可直接循环用于溶解钙渣中的Ca2+，Na2SO4溶液则可用双极膜电渗析法电解，得到NaOH和H2SO4溶液[16]。其反应为：

Na2SO4+2H2O→2NaOH+H2SO4

(4)

电解产生的NaOH可循环用于分解磷石膏，产生的H2SO4可循环用于与CaCl2进行交换反应，以沉淀出高纯硫酸钙产品。所以，采用化学试剂循环利用工艺处理磷石膏，得到的主要是纯度和附加值较高的硫酸钙产品及少量酸不溶渣。

1.3 方法

用双极膜电渗析法电解Na2SO4溶液，已有较深入的研究，详见文献[16]。分解磷石膏得到的Na2SO4溶液，浓度约为1.06 mol·L-1。经双极膜电渗析后，可以获得浓度约为2.40 mol·L-1的NaOH溶液和浓度约为1.20 mol·L-1的H2SO4溶液，Na2SO4电解转化率为87.57%。

实验均在室温下进行。取适量磷石膏样品置于锥形瓶中，在搅拌下缓缓加入适量浓度为2.40 mol·L-1的NaOH溶液，反应10 min后过滤得到Na2SO4溶液和钙渣。测定Na2SO4溶液中SO3含量，计算其占磷石膏中SO3的质量分数，得到CaSO4转化率，用于评价磷石膏分解效果。将钙渣用适量盐酸溶解，得到CaCl2溶液和酸不溶渣。测定酸不溶渣的质量，计算其占磷石膏的质量分数，得到酸不溶渣产率，用于确定溶解钙渣的适宜工艺条件。将CaCl2溶液与适量硫酸溶液混合，进行交换反应，沉淀出高纯硫酸钙产品。测定硫酸钙的质量，计算其占磷石膏的质量分数，得到硫酸钙产率，用于确定硫酸溶液交换沉淀硫酸钙的适宜工艺条件。最后将在较优工艺条件下得到的硫酸钙产品进行化学分析，计算CaSO4的纯度和回收率，评价硫酸钙产品的制备效果。化学试剂用量是实验考察的重要因素，为便于技术经济核算，均用单位质量磷石膏消耗的化学试剂物质的量表示(mol·kg-1)。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠分解磷石膏实验

由式(1)可知，NaOH分解磷石膏属复分解反应，热力学上很容易自发进行。实验表明，影响磷石膏分解效果的关键因素为NaOH用量，其它因素影响较小。理论上NaOH用量应为磷石膏中CaSO4物质的量的2倍。考察NaOH用量对CaSO4转化率的影响，结果见图1。

图1 NaOH用量对CaSO4转化率的影响

由图1可见，CaSO4转化率随NaOH用量增大而提高，但NaOH用量达到11.4 mol·kg-1后，CaSO4转化率提高已不明显，故适宜的NaOH用量为11.4 mol·kg-1，此时磷石膏中CaSO4转化率为93.62%。

2.2 盐酸提纯钙渣实验

用盐酸提纯钙渣实际上是盐酸与Ca(OH)2间的酸碱中和反应。实验表明其反应速率非常快，而且放出大量的热量。由式(2)可知，理论上盐酸用量应为钙渣中Ca(OH)2物质的量的2倍。考察盐酸用量对酸不溶渣产率的影响，结果见图2。

图2 盐酸用量对酸不溶渣产率的影响

由图2可见，随着盐酸用量增大，溶解出的Ca2+增多，酸不溶渣产率降低。但盐酸用量达到10.0 mol·kg-1后，酸不溶渣产率变化不再明显，故适宜的盐酸用量为10.0 mol·kg-1。

固定盐酸用量为10.0 mol·kg-1，考察盐酸浓度对钙溶解效果的影响，结果见图3。

由图3可见，酸不溶渣产率随盐酸浓度变化的幅度较小。表明，钙溶解效果主要取决于盐酸用量，浓度的影响并不明显，盐酸溶液循环利用时即使浓度较稀，也不会对其效果有大的影响。

图3 盐酸浓度对酸不溶渣产率的影响

2.3 硫酸沉淀钙制备高纯硫酸钙实验

用盐酸溶解钙渣中的Ca2+后，得到的CaCl2溶液用硫酸沉淀钙，不仅能回收Ca2+制备高纯硫酸钙产品，还能回收氯离子得到盐酸再循环利用。在此过程中，盐酸起交换平台的作用。根据化学反应的质量守衡原理，由式(3)可知，硫酸用量应使其加入的H+物质的量与盐酸中H+物质的量保持平衡，即硫酸的用量应为5.0 mol·kg-1。在此用量条件下，将不同浓度的硫酸溶液加到CaCl2溶液中，用于沉淀硫酸钙产品，结果如图4所示。

图4 硫酸浓度对硫酸钙产率的影响

由图4可见，随着硫酸浓度的增大，硫酸钙产率略微升高。与盐酸溶解Ca2+相似，硫酸沉淀Ca2+的效果也主要取决于其用量，硫酸浓度的影响不大，不同硫酸浓度下得到的硫酸钙产率相差不大，这对硫酸溶液的循环利用也是有利的。

2.4 综合实验结果

根据上述工艺条件实验，选择NaOH用量为11.4 mol·kg-1，盐酸用量为10.0 mol·kg-1、浓度为1.44 mol·L-1，硫酸用量为5.0 mol·kg-1、浓度为0.54 mol·L-1，进行循环利用工艺的综合实验，并对得到的硫酸钙产品进行化学分析和计算，结果见表2和表3。

表2 硫酸钙产品成分分析结果/%Tab.2 Analysis results of composition in calcium sulfate product/%

表3 综合实验计算结果/%

Tab.3 Comprehensive experimental results/%

由表2、表3可知，磷石膏经循环利用工艺处理后，所得最终硫酸钙产品中，CaSO4的质量分数为86.42%，回收率为85.99%。若扣除产品中质量分数为13.30%的水分，CaSO4纯度达到了99.72%，完全能满足高纯硫酸钙产品的应用需求。

3 结论

(1)采用化学试剂循环利用工艺，以磷石膏为原料，可以制备出纯度高达99.72%的硫酸钙产品，CaSO4回收率为85.99%。

(2)影响高纯硫酸钙产品制备效果的关键因素是化学试剂的用量，化学试剂的浓度对制备效果的影响不大。适宜的化学试剂用量为：NaOH 11.4 mol·kg-1，盐酸10.0 mol·kg-1，硫酸5.0 mol·kg-1。

(3)采用化学试剂循环利用工艺，化学试剂的消耗非常少，整个过程最后只有纯度和附加值较高的硫酸钙产品及少量酸不溶渣，既能降低经济成本，也可减轻环境压力。

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Cyclic Process of Preparing High Purity Calcium Sulfate from Phosphogypsum

HUANG Chao-de，ZHANG Ze-qiang，SHAO Yi-xin，SUN Hua-lin，YU Hong

(SchoolofResourceandCivilEngineering，WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430074，China)

phosphogypsum；recyclingtechnology；removingimpurities；highpuritycalciumsulfate

国家自然科学基金资助项目(51374156)

2016-12-12

黄朝德(1992-)，男，湖北黄石人，硕士研究生，研究方向：二次资源综合利用，E-mail：huangchaode5201314@qq.com；

张泽强，教授，E-mail:490062132@qq.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.03.013

TQ132.32

A

1672-5425(2017)03-0053-04

黄朝德，张泽强，邵一鑫，等.磷石膏制备高纯硫酸钙的循环工艺[J].化学与生物工程，2017，34(3)：53-56.