一步实现LiFePO4的碳包覆和金属掺杂新思路

高攀，赵红，李明露，丁伟元，何晓寒，楚天阔，刘宏文，徐辉

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028; 2. 大连市环境监测中心，辽宁 大连 116033)*

一步实现LiFePO4的碳包覆和金属掺杂新思路

高攀1，赵红1，李明露1，丁伟元1，何晓寒1，楚天阔1，刘宏文2，徐辉2

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028; 2. 大连市环境监测中心，辽宁 大连 116033)*

采用聚丙烯酸钠高温还原法制备LiFePO4/C材料，同时达到掺杂金属Na+的目的.以聚丙烯作为碳源高温固相还原制备LiFePO4作为对比试验.经XRD和SEM分析，聚丙烯酸钠作为碳源制备出的LiFePO4，该材料具有较好橄榄石型结构，晶型良好，粒径分布均匀，较聚丙烯作为碳源各方面性能均有较大提升.0.1C首次放电，该材料放比电容量高达168 mAh/g ，且循环性能良好.从而说明使用聚丙烯酸钠高温固相还原制备LiFePO4是一种新型实用方法.

聚丙烯酸钠；LiFePO4；高温固相；金属掺杂

0 引言

随着传统能源的日益枯竭，橄榄石型磷酸铁锂以其环保、廉价、可再生等优势[1]受到人们的广泛关注.但LiFePO4其自身存在的电子电导率低、Li+扩散速度慢的不足，限制了其工业化进程.时下比较有效的改性方法是在其表面包覆碳膜和在晶格内部掺杂[2]金属元素，从而达到增加其导电性能的目的.基于此，本文采用高温热解聚丙烯酸钠的方法同步实现碳包覆和Na+掺杂制备LiFePO4正极材料.结果分析表明：合成材料具良好的电化学性能，该方法是一种简单且有效的制备新思路.

1 实验方法

将Li2CO3(97%，AR)，FePO4·4H2O(98%，AR)按1∶2的摩尔比称取适量样品，聚丙烯酸钠(PAAS)或聚丙烯(PP)以前者质量和的10%称取，将其放入球磨罐中，加入适量无水乙醇作为分散剂，然后进行球磨.球磨12h后置于70℃烘箱中烘干8h.研磨均匀后通氮气的管式炉中700℃灼烧8h即得到产物.煅烧过程由于有机物热解产生还原性气氛[3]，可将原料三价铁还原为二价铁，Na+也在反应过程中掺杂进入生成的LiFePO4/C.使用XRD(X-rayDiffraction日本Rigaku理学公司)分析样品的物像组成，SEM(日本电子公司)观察其形貌结构.条件如下：恒电流充放电在深圳新威多孔道电池测试平台进行测试.按质量百分比计算，电池正极材料含80%的LiFePO4，10%的炭黑，10%的聚偏氟乙烯(PVDF).电解液为LiPF6+EC/DMC/EMC(1∶1∶1).在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池.以上所有测试均在室温环境下进行.

2 结果与讨论

2.1 不同碳源的LiFePO4的物理表征

图1为分别以聚丙烯酸钠(PAAS)和聚丙烯(PP)作为碳源制备LiFePO4的XRD图.将其特征衍射峰与标准LiFePO4(JCPDS数据库40-1499卡片)对比可知，两种方法均可制备出橄榄石结构的LiFePO4，样品具有橄榄石结构，过量的碳以无定型形式存在，不会影响LiFePO4的晶体结构[4].样品不含有任何的杂质峰，峰行尖锐，且结晶程度较高.过量碳的存在使C氧化为CO，CO也具有还原性，因此这种高温还原气氛有利于Fe3+的还原[5].由谢乐(Scherrerr)公式可知，D=Kλ/(βcosθ)(K为常数0.89，λ为X射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射角)，取最强峰和次强峰对应的晶体尺寸平均值表征晶体的大小.2T=35.682，β=0.247；2T=25.614，β=0.242取二者平均值可得颗粒尺寸为29.95nm.

图1 不同碳源制备LiFePO4的XRD图

表1为PAAS和PP作为碳源制备的LiFePO4晶胞参数.由表1可知，加聚丙烯酸钠制备LiFePO4相对于加聚丙烯制备的晶格参数均有提升，和欧阳教授的研究成果保持一致[6].充分说明Na+已经进入LiFePO4结构内部，占据Li位，生成LixNa1-xFePO4.

表1 PAAS和PP作为碳源制备LiFePO4晶胞参数

图2为PAAS和PP作为碳源制备的LiFePO4的SEM图.由图可以看出，采用PAAS和PP作为碳源制备LiFePO4均为纳米级的颗粒，其粒度分布较为均匀，约为1 μm左右.另外，由于过量的碳包裹在LiFePO4表面，在一定程度上抑制了LiFePO4颗粒的长大，没有出现大的团聚现象.由图2对比可知，PAAS作为碳源制备LiFePO4较PP作为碳源的分散程度更为均匀，粒径也更小[7].

图2 不同碳源制备LiFePO4的SEM对比图

2.2 NaxLi1-xFePO4/C的物理表征

图3为以PAAS为碳源制备的NaxLi1-xFePO4/C的能谱图.由分析图可以看出，样品中含有C、O、Fe、P和掺杂的Na+，进一步说明了采用聚丙烯酸钠作为碳源可以同时达到C包覆和金属Na的掺杂效果.

图3 NaxLi1-xFePO4 /C的能谱分析图

图4为NaxLi1-xFePO4/C样品的TEM图(a)和SAED图(b).由TEM图可以看出样品为核壳式结构.从SAED图上可以看出，颗粒内部为NaxLi1-xFePO4晶体，外层包裹为无定型碳.由碳层包裹层连接的LiFePO4颗粒，形成网格，增加了颗粒之间的导电性.高温碳热还原过程中，聚合物转变为碳层，有效抑制了NaxLi1-xFePO4颗粒的长大.因此，采用聚丙烯酸钠作为碳源，可以有效减小颗粒的粒径，同时，碳包覆的颗粒导电性能也有较大提升，从而提升其电化学性能.

(a)TEM图

(b)SAED图

图5为以PP和PAAS作为碳源制备的LiFePO4在0.1C下首次放电比容量性能测试图.由图可以看出，PAAS和PP作为碳源在0.1C下的首次放电比容量分别为168 mAh/g和143 mAh/g，充分说明Na+掺杂对LiFePO4的电化学性能有较大提升[8]，有效改善了LiFePO4导电性能不佳的缺点.

图6为以PAAS作为碳源制备的LiFePO4的倍率性能测试图.如图示，在0.1、0.2、0.5、1C下放电比容量分别为168、144、143、120 mAh/g.可以看出，这种方法制备的复合材料在低倍率放电有较好性能[9]，这可能是因为实验得到的颗粒较小的LiFePO4的比表面积大，低倍率下为Li+的“嵌入/嵌出”提供更多的“位点”，有利于Li+的扩散，从而具有加好的性能.

图6 PAAS作为碳源制备LiFePO4倍率性能

图7为以PAAS作为碳源制备的LiFePO4在0.1C下的循环性能图.由图可知，聚丙烯酸钠作为碳源在0.1C下具有较好的循环性能，25次循环放点保留比容量为155 mAh/g，为首次放点比容量的92.3%，说明该复合材料具有较好的循环性能[10]，这可能是因为其颗粒小从而能够更好的释放Li+在扩散过程中晶格畸变的应力，有利于结构的稳定性.

图7 PAAS作为碳源制备LiFePO4在0.1C下的循环性能

3 结论

采用聚丙烯酸钠作为碳源和Na源制备LiFePO4经过物理表征表明其具有橄榄石型结构，材料粒度分布均匀，0.1C下首次放电比容量为168 mAh/g，而且具有良好的倍率和循环性能.与其他放法制备LiFePO4相比，具有材料来源广泛、合成条件简单、结晶度高、电化学性能好[11]等优点，有应用与商业化生产的良好前景.

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A New Conception of One-Step to Achieve Carbon Coating and Na+Doping in Preparation of LiFePO4

GAO Pan1, ZHAO Hong1, LI Minglu1, DING Weiyuan1, HE Xiaohan1, CHU Tiankuo1,LIU hongwen2,XU hui2

(1.School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China; 2.Dalian Environmental Monitoring Center,Dalian 116028,China)

The cathode material of olivine-structured LiFePO4/C was prepared by hyperthermal solid-state reduction with sodium polyacrylate (PAAS) to achieve goals of doping Na+and carbon coating at one step.Polypropylene (PP) was chosen as carbon source for comparative trial.XRD and SEM analysis suggests that PAAS as carbon source shows a better performance, such as better olivine-structured and uniform distribution of particle size compared with PP. Electrochemical test results show that the sample prepared by the method above exhibits favorable electrochemical performance with an initial discharge capacity of 168 mAh/g at 0.1C and good cycling stability. It is a superb practicable technology to prepare LiFePO4by hyperthermal solid reduction with PAAS to fulfill carbon coating and Na+doping at one step.

sodium polyacrylate; LiFePO4; hyperthermia solidoid; Na+doping

1673- 9590(2017)03- 0064- 04

2016-04-04

高攀(1990-)，女，硕士研究生;赵红(1969-)，女，教授，博士，主要从事物理化学的研究E- mail:zhaohong@djtu.edu.cn.

A