基于MEH-PPV/Ir(ppy)3聚合物电双稳器件

王 敏， 胡煜峰， 滕 枫

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

基于MEH-PPV/Ir(ppy)3聚合物电双稳器件

王 敏， 胡煜峰， 滕 枫*

(北京交通大学光电子技术研究所 发光与光信息技术教育部重点实验室， 北京 100044)

通过逐层旋涂的方法，利用MEH-PPV(Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]与Ir(ppy)3(tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ)))，制备活性层，实现了高性能的电双稳器件。通过改变MEH-PPV 的浓度，制备了不同器件并进行性能比较，发现所有器件都具有明显的电双稳特性。当MEH-PPV的浓度达到4 mg/mL时，器件的开关比可以达103。同时，通过测试器件的电流-循环次数研究了器件的持续稳定特性。经过104次的反复读写测试，器件性能依然稳定。最后，通过对器件的I-V曲线进行线性拟合，并结合器件的能级图，对器件的工作原理进行了研究。结果表明，MEH-PPV/Ir(ppy)3器件的电双稳特性产生的主要原因是偶极层的形成与破坏。

MEH-PPV； Ir(ppy)3； 有机电双稳器件； 偶极层

1 引 言

最近，有机电双稳器件得到了越来越多的关注[1-3]，非常有潜力发展成为新一代的存储器件[4]。与无机存储器件相比，有机电双稳器件有着无可比拟的优点，如成本低、制作简单以及可制成柔性器件等。在近几十年里，随着材料合成技术的不断发展，有机共轭聚合物以其优越的光电特性迅速进入人们科研和应用的视野，得到了空前的发展并仍具有强劲的发展势头。目前，以无机半导体为基础的超大集成电路等的研究已进入瓶颈阶段，而有机共轭聚合物的出现给研究和开发新的材料带来了新的动力。与无机半导体相比，有机共轭聚合物具有无可比拟的优点[5]：(1) 柔软且易成膜，可以制备大面积的器件；(2) 制作工艺简单，不需要苛刻的制备条件；(3) 有机分子种类繁多，分子结构多样化且分子结构易改变，可通过调整分子结构来实现材料新的光电特性；(4) 成本低廉，容易实现工业化生产。在种类繁多的有机共轭聚合物中，典型代表是聚乙烯，简称为PPV[6]。PPV及其衍生物MEH-PPV材料因其良好的光物理特性，成为化学、物理及材料领域研究比较多的一类材料。而MEH-PPV广泛应用于发光，既可以用于OLED、OLEC等器件的制备[7-9]，也可用于有机电双稳器件的制备[10]。MEH-PPV通常是与纳米颗粒共混制备电双稳器件，利用纳米颗粒形成电荷陷阱中心，通过电荷俘获与释放过程形成双稳态。 但是纳米颗粒制备比较复杂，同时容易形成团聚，增加了器件制备的工艺难度。

本文首次利用商业化的金属配合物Ir-(ppy)3[11-12]作为活性层制备有机电双稳器件，采用溶液旋涂方法，实现了高性能的电双稳器件。当MEH-PPV的浓度在4 mg/mL时，器件的开关比最大，最大开关比可达103。又测试了器件的电流-循环次数参数，测量了器件的持续稳定特性，104次的反复读写测试表明器件性能非常稳定。为了解释器件的工作原理，我们对器件的I-V曲线进行了线性拟合。根据拟合结果，结合器件的能级图，发现偶极层的形成与破坏是形成器件的电双稳特性的主要原因。研究表明，MEH-PPV和Ir(ppy)3体系下的有机电双稳器件，非常有希望制成有机发光电双稳器件，在记忆存储领域有着很大的发展潜力。

2 实 验

2.1 材料与方法

图1是本实验中制备的双层有机电双稳器件的结构示意图。在实验之前，先将所有带有玻璃衬底的ITO基片清洗干净并依次放入去离子水、酒精中各超声处理30 min，随后用氮气吹干，并用紫外臭氧处理15 min。在制作图1的双层器件前，先将MEH-PPV溶于氯苯中分别制成质量浓度为2，4，6，7 mg/mL的溶液，并将Ir(ppy)3溶于二甲基二酰胺中制成5 mg/mL的溶液。之后，为保证药品充分溶解，将它们置于磁力热台上，用50 ℃的恒温及1 000 r/min的转速搅拌12 h。旋涂时，先以2 000 r/min、40 s的条件制备MEH-PPV层，后将其放在70 ℃的热台上干燥10 min。接下来，将Ir(ppy)3溶液以1 000 r/min、40 s的条件旋涂，并在100 ℃的热台上干燥20 min。最后，将这种结构的器件放入热蒸发装置中，蒸镀100 nm的铝作为阴极，完成整个器件的制作。

图1 Ir(ppy)3与MEH-PPV双层器件结构

2.2 器件的测量

器件的电流-电压(I-V)以及电流-循环次数特性曲线由电脑控制一个电压源：Keithley 2612在室温下完成测量。

3 结果与讨论

图2是不同浓度MEH-PPV的器件的I-V曲线。 从图中可以看出，4种器件的电流都有高低态，高态电流定义为ON态，低态电流定义为OFF态，ON/OFF 态形成双稳特性。在电双稳器件中，同一电压下 ON/OFF 态的电流比，即为开关比，是描述器件性能的一个重要参数。由图可以发现，当MEH-PPV浓度为4 mg/mL时，电双稳器件的开关比最大，为103。当MEH-PPV浓度为6 mg/mL和7 mg/mL时，器件开关比相对较小。当MEH-PPV浓度为2 mg/mL时，开关比最小。这可能是当MEH-PPV的浓度为2 mg/mL时，器件有机层很薄，导电性好，ON态电流达0.1 A，不利于器件形成较低的OFF态，因此器件的开关比很小；当MEH-PPV的浓度为6 mg/mL和7 mg/mL时，器件的有机层较厚，导电性较差，器件的OFF态电流在10-6A左右也反映了这种情况，而器件的ON态在10-4A，所以器件的开关比较小；只有当MEH-PPV的浓度为4 mg/mL时，器件的厚度适中，ON态在10-2A左右，OFF态在10-5A，因而高低态区别明显，开关比达103，具有很好的双稳特性。

图2 不同浓度MEH-PPV的器件的I-V特性曲线。(a) 2 mg/mL;(b) 4 mg/mL;(c) 6 mg/mL;(d) 7 mg/mL。

Fig.2I-Vcharacteristics of the devices with different concentration of MEH-PPV . (a) 2 mg/mL. (b) 4 mg/mL. (c) 6 mg/mL. (d) 7 mg/mL.

在图中外加电压的扫描顺序是0 V→10 V→0 V，0 V→-10 V→0 V。从图2(b)中可以看出：在电压从0 V增加到5 V的过程中，电流逐渐增大；当电压从6 V增加到10 V时，电流迅速减小。当扫描电压从10 V回扫到0 V时，电流随电压的减小而减小；当扫描电压从0 V扫到-10 V时，电流随电压绝对值的增大而增大；当扫描电压从-10 V扫到0 V时，电流随电压绝对值的减小而减小。在整个循环扫描过程中，器件产生了典型的电双稳特性，即I-V曲线有高导电态及低导电态，且区别明显，这是电双稳器件的一个重要特征[13]。其中高导电态电流在10-2A左右，对应器件的ON态；而低导电态低态电流在10-5A附近，对应着OFF态。当反向扫描时，器件在 10 V 处产生突变，由 ON 态变为 OFF 态，我们将10 V 定义为写入电压；同理，当负向扫描时，器件在正电压区再次还原为 ON 态，-9 V 被定义为擦除电压；产生最大开关比时的5 V定义为读取电压。电双稳器件工作的过程，便是不断写入-读取-擦除-读取的过程，如图3(a)所示。因此，稳定性是表征器件性能的一个重要参数。

为了表征电双层器件的稳定性，我们对图2(b)中的器件进行了重复读取测试，即电流-循环次数测试，图3(b)为器件的重复读取结果。在测试中，我们首先给器件施加一个写入电压，使器件变为ON态；之后不断给器件施加读取电压，时间间隔为0.1 s，并记录下对应的电流值，重复10 000次后停止。然后，再给器件施加一个擦除电压，让器件还原为OFF态；同样给器件施加读取电压，记录对应的电流值，再重复10 000次。结束后，将前后两次的电流和重复读取次数绘成电流-循环次数图。从图中我们可以看出，ON态电流维持不变，OFF态电流逐渐减小，表明有机膜内部存在陷阱。随着扫描次数的增加，这些陷阱逐渐被电荷填满，使有机层带有电荷，并在有机膜内部构建了势垒[14]，阻碍了下一次扫描时的电荷注入，使得OFF态电流逐渐降低。但器件依然有很大的开关比，因此器件有很好的稳定性。无论是经过写入还是擦除之后的状态，都可以多次重复读取，并维持住稳定的电流值以及开关比。器件在10 V下写入，-9 V下擦除，在5 V下分别读取，开关比保持在1×103。可见这种器件可以进行多次重复使用，且在撤销电压后依旧保持住ON 态或者OFF 态，这对于电双稳器件的实际应用有着很重要的意义。

图3 (a) 电双稳器件工作过程示意图；(b)器件的重复读取测试图。

Fig.3 (a) Schematic diagram of the electrical bistable device working process. (b)Measurement of current-cycles of the device.

为了进一步分析ITO/MEH-PPV/Ir(ppy)3/Al这种双稳器件的形成原因，我们对器件的I-V曲线进行了线性拟合，如图4所示。器件在ON态时，当扫描电压在0.1～5.4 V时，I和V的对数成线性关系，斜率是1.06，与欧姆接触模型(J∝Vexp[(-ΔEae)/kT)[15]符合得很好，说明此时电荷的注入势垒很小。在OFF态，当电压回扫到6.5 V时，ln(I/V2)与1/V成线性关系，即电荷的注入符合F-N模型(J∝V2exp(-kd/V))[16-17]，表明此时电荷要克服的势垒相比于此前升高了。当电压从6.4 V回扫到0.1 V时，lnI与V1/2成线性关系，符合热电子发射模型(J∝AT2exp[-(qΦ0)/kT+q(q3V/4πε)1/2])[18]，电荷的注入主要依靠热能驱动。

图4 不同电压范围下I-V曲线的线性拟合图。(a) 欧姆接触模型，ON 态的0.1～5.4 V；(b) F-N 隧穿模型，OFF 态的 9.5～ 6.5 V；(c) 热电子发射模型，OFF 态的6.4～0.4 V。

Fig.4 Experimental results and theoretical linear fitting ofI-Vcharacteristics in positive voltage region. (a) Linear fitting in double logarithmic scale at voltage region of 0.1 to 5.4 V (OFF state). (b) Fowler-Nordheim (F-N) tunneling theory of ln(I/V2)versus1/Vin the voltage region of 9.5 to 6.5 V (OFF state)．(c) Linear relationship of lnIversusV1/2in the voltage region of 0.1 to 0.8 V (OFF state).

根据以上线性拟合的结果，ITO/MEH-PPV/Ir(ppy)3/Al器件的工作原理可以用偶极层的形成与破坏来解释。在上电极蒸镀过程中，金属颗粒可以渗入到有机层中[2]，结果导致在有机层和电极层之间形成偶极层。偶极层的形成会使相邻的有机层之间的能带变宽，导致电荷的积累，从而大大减少注入势垒[19]。Ir(ppy)3的HOMO能级是5.6eV，LUMO能级是3eV[20]。偶极层的形成会使Ir(ppy)3的能级向真空能级弯曲，更有利于载流子的注入，从而使Ir(ppy)3和Al之间的接触由肖特基接触转换为欧姆接触，这点由ON态下0.1～5.4V时的电流符合欧姆接触可以证明。随着载流子的注入，空间电荷的积累会破坏偶极层的形成，结果会使Ir(ppy)3和Al电极之间的势垒升高，导致电流迅速减小，如图2(b)中所示：电压从5.4V扫描

到10V时，电流迅速降低。当电压回扫时，势垒的升高会使空穴转入F-N隧穿，电流处于低态，器件为OFF态。所以，偶极层的形式是器件产生高低态的主要原因，对器件双稳态的形成起到了至关重要的作用。

4 结 论

本文研究了基于MEH-PPV和Ir(ppy)3的双层电双稳器件，并且比较了MEH-PPV的浓度在2，4，6，7mg/mL时，器件的性能参数。所研制的器件都具有双稳特性。当MEH-PPV的浓度在4mg/mL时，器件的开关比最大，最大开关比可达103。经过104次的反复读写测试，器件的性能仍然保持稳定。偶极层的形成与破坏是形成器件的电双稳特性的主要原因。研究结果表明，MEH-PPV和Ir(ppy)3体系下的有机电双稳器件，非常有希望制成有机发光电双稳器件，在记忆存储领域有着很大的发展潜力。

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王敏(1991-)，女，河南南阳人，硕士研究生，2014年于河南科技大学获得学士学位，主要从事聚合物场效应晶体管及有机电双稳器件的研究。

E-mail: 14121621@bjtu.edu.cn滕枫(1969-)，男，辽宁宽甸人，博士，教授，1998 年于中国科学院长春物理所获得博士学位，主要从事有机聚合物发光器件、光伏器件、聚合物/无机纳米复合体系电双稳器件的研究。

E-mail: fteng@bjtu.edu.cn

Electrical Bistable Devices Based on Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene]/Tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ)

WANG Min， HU Yu-feng， TENG Feng*

(KeyLaboratoryofLuminescenceandOpticalInformation，MinistryofEducation，InstituteofOptoelectronicTechnology，BeijingJiaotongUniversity，Beijing100044，China)

The electrical bistable devices based on poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV)/tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ) films were fabricated by using the spin-coating method. The devices with different concentrations of MEH-PPV were studied. All the devices have the typical bistability. When the concentration of MEH-PPV is 4 mg/mL, the device has the electrical ON/OFF ratio of about 1×103. In addition, the current-recycle measurements were taken to investigate the sustained stability performance of the device. The performance of the device remains stable after 104recycles. The fitting ofI-Vcharacteristics was utilized to analyze the charge transport process with the help of the diagram of the energy bands of the device. The results show that the current transition process is attributed to the formation and damage of the interface dipole layer under different voltage biases.

MEH-PPV; Ir(ppy)3; organic bistable devices; interface dipole

1000-7032(2017)05-0611-06

2016-12-24；

2017-02-10

中央高校基本科研业务费专项资金(2014JBZ009)； 国家自然科学基金(61475014，61377028，61475017)资助项目 Supported by Special Fund for Basic Scientific Research of Central University(2014JBZ009); National Natural Science Foundation of China(61475014,61377028,61475017)

O484.3

A

10.3788/fgxb20173805.0611

*CorrespondingAuthor,E-mail:fteng@bjtu.edu.cn