木粉/废旧橡胶粉/HDPE三元复合材料热压法制备工艺

孙妍，尤立行，郁辰，姜彬，韩景泉，徐信武*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院,南京210037;2.德华兔宝宝装饰新材研究院/研究生工作站,浙江 德清313200)

木粉/废旧橡胶粉/HDPE三元复合材料热压法制备工艺

孙妍1，尤立行1，郁辰1，姜彬2，韩景泉1，徐信武1*

(1.南京林业大学材料科学与工程学院,南京210037;2.德华兔宝宝装饰新材研究院/研究生工作站,浙江 德清313200)

木材/橡胶/塑料三元复合材料是以塑料为基体相、木材为力学增强相、橡胶为缓冲功能相制成的新型复合材料，其成型常采用挤出成型工艺，但产品的幅面尺寸较小，约束了产品在大幅面装饰领域的应用。为此，笔者以废旧橡胶粉、高密度纤维板砂光粉和高密度聚乙烯(HDPE)为主要原料，马来酸酐改性聚乙烯(MA-PE)为偶联剂，尝试采用平压法工艺生产木橡塑三元复合材料，详细考察了热压温度、热压时间对复合材料物理力学性能的影响。结果表明：当热压压力不变，温度为185℃和195℃时条件下，物理力学性能随着热压时间的延长总体上呈现增强趋势；而当热压温度升至205℃时，力学性能则显著降低。说明不同的热压温度、热压时间对木橡塑复合材料的力学性能具有显著影响。由此确定压制密度为1 000 kg/m3、厚度为5 mm的木橡塑三元复合材料的较优热压工艺条件为：热压温度185℃、热压时间20 min，或热压温度195℃、热压时间10 min。在这两种工艺条件下，产品性能较优且相近。研究表明，采用热压法生产大幅面木橡塑复合材料技术完全可行，试验结果为工业化生产实践提供了有益的参考。

废旧橡胶；木橡塑复合材料；热压工艺；物理力学性能

木材/橡胶/塑料三元复合材料(简称木橡塑复合材料，wood/rubber/plastic composites，WRPC)是以塑料为基体相(或“胶黏剂”)、木材为力学增强相以及橡胶为缓冲功能相制成的新型复合材料，近年来在国内外被广泛提及[1]。一方面，生产木橡塑复合材料可变废为宝，提高废旧木粉的利用率，回收废旧橡胶粉、消除黑色污染，具有良好的社会和经济效益[2-4]；另一方面，木橡塑复合材料的生产过程中以塑料代替传统胶黏剂，未使用甲醛系胶黏剂，在使用过程中不产生甲醛污染[5]。木橡塑复合材料的成型可沿用塑料或者木塑复合材料的工艺，其成型方法主要有模压成型、挤压成型和注射成型。目前，挤出成型工艺是木塑复合材料最主要的成型工艺，方法简单、工艺成熟、生产效率高，但产品的幅面尺寸往往较小(宽度小)，约束了产品在墙体等大幅面装饰领域的应用[6-7]。热压方法在传统木质人造板领域中应用广泛，其典型特点在于热压参数易控、产品幅面较大。木塑复合材料的热压工艺便是以人造板热压加工工艺为基础，适用于木质材料含量比较高的木塑复合材料的制造。目前，关于热压法制备木塑复合材料的研究很少，龙慈明等[8]以桉木纤维、线性低密度聚乙烯为原料，采用平板热压法制备木塑复合材料，详细讨论了各工艺因素对吸水厚度膨胀率的影响。付自政[9]探讨了热压时间与热压温度对HDPE/木粉复合材料力学性能的影响，得出最佳热压工艺为热压温度160℃、热压时间14 min。许民等[5]研究了热压时间、热压温度、聚丙烯和偶联剂加入量等工艺因素对木材纤维和回收聚丙烯复合材料物理力学性能的影响，确定了压制密度为0.8 g/cm3、10 mm厚的木塑复合材料的最佳热压工艺条件为热压温度175℃、热压时间8 min。迄今为止，对于热压法制备木橡塑三元复合材料更是鲜见报道。为此，笔者尝试采用人造板平压机制备木橡塑复合材料，探讨热压温度、热压时间对木橡塑复合材料物理力学性能的影响，以确定最优工艺参数，为大幅面木橡塑复合材料的生产提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

木粉为高密度纤维板砂光粉，取自常州科利达装饰材料有限公司，烘至绝干；高密度聚乙烯(high density polyethylene，HDPE，牌号为5000S)外购，密度0.948～0.953 g/cm3，拉伸屈服强度22～24 MPa、拉伸断裂伸长率>50%；橡胶粉由废旧轮胎粉碎而得，主要成分为天然橡胶、合成橡胶等，筛分值为100～60目(0.165～0.245 mm)；偶联剂为马来酸酐改性聚乙烯(MA-PE)。

1.2 试件制备

1.2.1 配方及工艺流程

物料配方：以木粉、橡胶、塑料三者的总含量为100%计，参照前期挤压工艺[10]，木粉质量分数为40%、橡塑质量分数60%(橡胶∶塑料=3∶7)。偶联剂MA-PE为木粉绝干质量的5%。

工艺流程：木粉、废旧橡胶粉与偶联剂充分混合，开炼机(型号：ZG-160)预热至175℃，将塑料先放置于开炼机滚筒上至熔融，呈现透明状态，启动滚筒并不停地添加混合料。将开炼后的物料采用粉碎机进行粉碎。将粉碎后的混合物料进行铺装、热压。为防止自然冷却过程中HDPE的收缩回弹，热压后立即将板坯放入常温压机冷却定型，冷压压力1 MPa、时间为10 min。

1.2.2 热压工艺条件

板材密度设定为1.0 g/cm3，规格300 mm×300 mm×5 mm，厚度由模具控制。热压工艺条件主要包含温度、时间和压力三要素。热压压力为1 MPa，热压时间和温度的选择主要考虑塑料的热性能以及传热效应，具体设定3个水平进行试验(温度为185，195和205℃，时间为10，20 和30 min)。

1.3 性能分析

重点分析木橡塑复合材料的拉伸强度、弯曲性能、冲击性能、平均密度、吸水率、显微结构和断面密度分布。拉伸强度按照GB/T 1040—2006进行测试；弯曲性能按照GB/T 9341—2008进行测试；冲击强度按照GB/T 1043.1—2008无缺口试样简支梁规定进行测试；平均密度、吸水率按照GB/T 17657—2013进行测试；显微结构采用FEI Quanta 200 环境扫描电镜分析。为了衡量平压法工艺下热压过程中木粉、橡胶粉和HDPE三相交互迁移后产生板材内密度的均匀程度，本研究引入“密度不均匀系数”概念，定义为：同板材内测试最低密度与最高密度的比值。

采用平压法制造WRPC，基于HDPE树脂的熔融流动性实现对木粉和橡胶粉的包覆，构建完整的WRPC材料。然而，在热压过程中，HDPE除了水平横向流动外，势必产生竖直方向的流动。采用断面密度分析仪(型号DPX300-LTE)，测试板材的厚度密度梯度(vertical density profile，VDP)。

2 结果与分析

2.1 热压木橡塑复合材料的内部结构

不同热压工艺条件下的木橡塑复合材料的内部显微结构比较结果见图1。可以看出，无论是采用哪种热压工艺，木橡塑复合材料内部都存在泡孔结构。这主要是由热压过程中物料(尤其是木粉)内含微量水分汽化以及挤压过程中被裹挟的空气所致。木粉被HDPE熔融体封锁后，在局部高温、高压环境下发生裂解产生CO2，也是致孔气体的可能原因。另外，在木橡塑复合材料制备过程中，废旧橡胶粉成分复杂，与HDPE的边界效应也可能产生微孔(如图1f)[10-11]。

图1a～e表明，随着热压时间的延长，WRPC的泡孔分布越均匀且随之减少、变小。这表明，热压时间较短时HDPE的熔融和流动不够充分，不足以将木粉、橡胶粉充分均匀地包覆，板材经过冷却定型处理后，留下数量较多、形态多样的泡孔。从图1a、d可知，当热压时间一定，泡孔数量随着温度的升高呈现减少趋势，内部结合良好。泡孔的数量、尺寸及分布的均匀性直接影响材料的整体密度，进而可能影响木橡塑复合材料的物理力学性能，泡孔的结构可能也会对材料的某些特殊性能产生显著影响。因此，在木橡塑复合材料制备过程中，可通过调控热压工艺控制泡孔的数量及形态，从而定向获取木橡塑复合材料的性能。

图1 热压木橡塑复合材料内部结构Fig. 1 Internal structure of WRPCs prepared by hot pressing

2.2 热压工艺对木橡塑三元复合材料的物理力学性能的影响

不同热压工艺条件下，木橡塑三元复合材料的物理力学性能测试结果见表1。由表1可知，通过平板热压法制备工艺可以获得均一稳定的内部结构，木橡塑复合材料表现出良好的物理力学性能，尤其是板材的湿稳定性，远远强于传统的木质人造板。热压温度和热压时间对复合材料的物理力学性能均产生了显著影响。

2.2.1 WRPC的密度和密度分布

板坯在热压过程中，厚度主要通过规格为300 mm×300 mm×5 mm的模具来控制，WRPC在受热条件下软化，具有一定的流动性，导致物料损失，造成平均密度略有不同，但是总体的实测密度与预先设置的密度没有太大偏差。由试验可得，密度不均匀系数均大于0.87，相对比较稳定，基本上不受热压温度和时间的影响。

VDP反映密度在厚度方向上的变化，相比于密度，能更准确地反映板材的质量和性能，是指导热压工艺优化、定向调控板材性能(例如：弯曲强度、内结合强度、表面结合强度、表面胶合强度、表面硬度、二次加工特性等)的重要指标[12-13]。大量研究表明，采用传统平压法工艺生产的木质人造板，其VDP曲线通常呈现面高芯低的“U”形，而产品性能特点也体现为抗弯强度较高、内结合强度较低、能较好地满足贴面等二次加工需要。

表1 不同热压工艺条件下WRPC的物理力学性能Table 1 Physic-mechanical properties of WRPC under various hot pressing conditions

注：1)表中数据括号内为标准差值；2)拉伸性能、抗冲击性能及弯曲性能试件为7个；3)密度试件为9个，吸水率试件为4个。

不同热压工艺下的VDP曲线见图2。由图2可见，WRPC表芯层密度差值很小(除热压温度为180℃、热压时间为10 min外)。热压温度和热压时间是影响WRPC热压效果的重要因素。在一定范围内，温度越高，HDPE软化越充分，有利于热量快速地从表层传到芯层，缩短热压时间；但是热压时间过长，有可能会导致木橡塑复合材料呈现流动状态，一方可能导致物料的损失，另一方面可能会破坏板坯的表面纤维，降低板材的品质。热压时间是指从热压板闭合完全增压开始直到完全打开压力降为零的时间。由图2a可知，当热压温度为185℃、热压时间为10 min时，芯层与表层密度差异较大，但随着热压时间的延长，芯层密度越接近表层。因此，热压时间较短，易导致塑料未充分软化，热量难以从表层充分传递到芯层，芯层HDPE熔融不充分，导致WRPC结合不紧密，芯层密度较低，这将直接影响板材的物理力学性能。热压时间过长，有可能导致物料的热解，板材表面出现炭化等问题，影响产品的质量。从图2可以看出，随着热压时间的延长，板材的最终厚度变小，这可能是因为板材的蠕变特性导致热压生产中难以控制板材的最终厚度，压机长时间保持在较高的压力水平，而不考虑板坯内实际压力的大小，容易造成热压板的弯曲变形，引起板材平面方向的厚度偏差和密度偏差，严重时会引起设备的损坏[14]。

图2 不同热压工艺下的WRPC的断面密度分布Fig. 2 VDP of WRPC prepared by different hot pressing processes

2.2.2 拉伸强度

热压法制备的木橡塑三元复合材料断裂面扫描电镜图见图3。在WRPC中，基体相为高密度聚乙烯，木粉为增强相，橡胶粉表现出较好的弹性，同时还能扩大废旧橡胶粉的应用范围，对提高废旧橡胶资源的再生利用率具有重要价值。由图3可知，木粉和橡胶粉颗粒均匀分散在塑料基体中，材料的整体破坏呈现脆性断裂，断裂的直接主体为HDPE基体连续相。橡胶粉界面破坏形式为从HDPE基体中“拔出”，而木粉破坏形式略微复杂，既有木材横向的撕裂(从图3中可明显观察到木材撕裂后的纹理)，也有纵向与HDPE界面的“拔出”破坏。从功能上看，在外力作用下，高密度聚乙烯基体成为承载的主体。由于界面结合不够，橡胶粉和木粉对抵抗拉伸破坏贡献较小，但在对拉伸应力的横向传递、分散和转移上仍然发挥了积极作用(图3表明，试件的破坏是整个横断面，而非集中在局部)，这与前人研究相吻合[11]。

图3 WRPC拉伸断裂面扫描电镜图Fig. 3 Cross-section SEM image of WRPC sample broken under tensile load

图4 浸水时间对吸水性能的影响Fig. 4 The influence of soaking time on the water absorption performance

由表1可知：温度为185和195℃时，拉伸强度随着热压时间的延长呈现上升趋势；而温度为205℃时，拉伸强度随着热压时间的延长反而呈现下降趋势。这是因为在木橡塑复合材料中，塑料作为基体相充当胶黏剂的作用，使木橡塑复合材料的三元相界面紧密结合。热压时间较短时，热量未能充分传递，材料不能完全成型，内部呈疏松状态；在一定的温度作用下，热压时间过长，则易导致混合物发生热裂解，木纤维部分炭化。这不仅使生产效率降低，造成能源浪费，还会使复合材料表面发暗、起泡，甚至出现裂纹，直接影响板材的力学性能。

2.2.3 弯曲性能及冲击强度

由表1可得，木橡塑复合材料的弯曲强度和弯曲模量随着热压时间的延长呈现先增大后减小的趋势；而当热压时间一定时，随着热压温度的升高，木橡塑复合材料的弯曲性能有所下降，尤其是热压温度为205℃时，其弯曲性能远远低于热压温度为185和195℃。当热压温度为185℃，热压时间为20 min时，弯曲强度最大，达到了26.07 MPa。抗冲击性能的影响与拉伸强度变化一致。当热压温度为185和195℃，热压时间为30 min时，冲击韧性最大，为9.6 kJ/m2。当热压温度为205℃时，其抗冲击强度也远远小于185和195℃。

由此可见，提高热压温度，有利于快速传热，缩短热压时间，但温度过高会导致高密度聚乙烯的降解以及木材炭化。热压温度低在生产时节省能源，有助于节约成本，但同时需要延长热压时间，否则影响材料的性能和降低生产效率。热压时间越长，产生的体积膨胀越大，对应的体积收缩应力也越大。由于塑料与橡胶粉、木粉之间具有一定的交织作用，会使胶接点承受巨大的应力，在环境变化时产生更多的胶接点破坏，也会使材料的各项性能下降[15]。研究热压工艺对木橡塑复合材料的性能影响，对提高板材性能和生产效率具有重要的意义。从经济和效率角度看，只要木橡塑复合材料物理力学性能满足生产应用中的要求，热压时间越短、热压温度越低越好。

2.2.4 吸水率

复合材料吸水后会造成许多不良后果，如板材的变形、翘曲和膨胀，引起菌类繁殖，导致板材加速老化，降低力学性能等[16]。木橡塑复合材料吸水率随着浸泡时间的变化曲线见图4。从表1和图4可知：当热压温度一定，木橡塑复合材料的吸水率随着热压时间的延长呈现下降趋势；当热压时间一定，木橡塑复合材料的吸水率总体上随着热压温度的升高总体上呈下降趋势，但185和195℃变化幅度不是很大。由于高密度聚乙烯是非极性分子，不吸水，因此复合材料吸收水分主要是因为亲水性木纤维的存在所致。热压过程中，HDPE需要一定的时间进行熔融和流动，时间越长，熔融得越充分，比较容易形成均一的界面。随着热压温度的提高和时间的延长，HDPE对亲水性纤维的封闭越好，复合材料的吸水率就越小。由图4可见，随着浸泡时间的增长，吸水率呈上升趋势并趋于稳定。热压温度为185℃，热压时间为10 min时，吸水率最大为3.9%，且外观质量良好，由此说明木橡塑复合材料的湿稳定性较好，基本满足使用要求。

3 结 论

采用热压工艺制备木橡塑复合材料，该材料具备良好的物理力学性能，可以满足相关标准的要求，而且对制备大幅面木橡塑复合板材具有较大的潜力。具体结论如下:

1)热压温度和热压时间对木橡塑复合材料的物理力学性能产生较大的影响。通过对端面密度和平均密度的测试表明，平均密度比较稳定，基本不受温度和时间的影响，热压温度为185℃、热压时间为10 min时，芯层密度远小于表层密度，随着热压时间的延长，芯层与表层的密度差异减小，当热压温度为195℃时，芯层密度几乎接近表层密度，热压时间对断面密度影响较小，说明热量能充分从板材表层传递到芯层。

2)保持热压压力不变，热压温度、热压时间对木橡塑三元复合材料的力学性能具有明显的影响，当温度为185和195℃时，力学性能随着热压时间的延长总体上呈现增强趋势，而热压温度为205℃时，力学性能显著降低。

3)试验中木橡塑复合材料的24 h吸水率最大值只有0.69%，远远低于传统的木质人造板，吸水率随着浸水时间的延长而增大，即便一直浸水64 d，吸水率最大值依然小于4%。由此可见，木橡塑复合材料具有良好的湿稳定性。

综合判断，热压温度为185℃、热压时间为20 min或热压温度为195℃、热压时间为10 min两种组合下，产品的性能相对较优且较为接近。

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Manufacturing of wood/rubber/HDPE composites by hot pressing

SUN Yan1, YOU Lixing1, YU Chen1, JIANG Bin2, HAN Jingquan1, XU Xinwu1*

(1. College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;2. Dehua Tubaobao Institute of Decoration Materials/Graduate Workstation, Deqing 313200, Zhejiang China)

Wood/rubber/plastic composites (WRPC) are new type of wood-based composite material. The raw materials play different roles in the composite system. Plastic matrix functions as the “adhesive”; wood fiber is the reinforcing component; and the rubber acts as buffer. Wood/rubber/plastic composites are often prepared using extrusion molding process. However, the small board size limits its use, especially where large area decoration is needed. In this study, wood/rubber/plastic composites were prepared using hot pressing process. The raw materials were waste rubber powder, sanding dust of high density fiberboard and high density polyethylene (HDPE). Maleic anhydride grafted polyethylene (MA-PE) was chosen as coupling agent. The influence of press temperature and press time on the physical and mechanical properties of the composites were investigated. The results showed that, when the press temperature was 185℃ or 195℃ and the pressure was kept constant, the board properties were improved with the prolonged press time. When the temperature climbed to 205℃, the mechanical property decreased significantly. Press time and temperature showed pronounced influence on properties of WRPC. An optimized hot pressing process to prepare 5 mm WRPC with the density of 1 000 kg/m3is proposed as follows: The press temperature is 185℃ and the press time is 20 min, or the press temperature is 195℃ and the press time is 20 min. The products thus prepared exhibited similar good performance. It is technically feasible to produce large size WRPC using hot pressing process, and the experimental data has reference value for the full-scale production.

waste rubber; wood/rubber/plastic composites; hot-pressing conditions; physical and mechanical properties

2016-07-21

2016-10-23

国际先进林业科学技术引进项目“功能型木塑复合材料技术引进”(2014-4-49)；江苏省高校自然科学研究重大项目(13KJA220003)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD)；江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目(201510298016Z)。

孙妍，女，研究方向为木质复合材料。通信作者：徐信武，男，教授。E-mail: xucarpenter@aliyun.com

S781

A

2096-1359(2017)03-0038-06