409型不锈钢在冷凝液中的缝隙腐蚀行为

刘 星,陈聪聪,李谋成

(上海大学 材料研究所,上海 200072)

409型不锈钢在冷凝液中的缝隙腐蚀行为

刘 星,陈聪聪,李谋成

(上海大学 材料研究所,上海 200072)

运用冷凝液循环蒸发方法模拟汽车消声器内部腐蚀环境，对比研究了在有/无缝隙条件下409型不锈钢在冷凝液中的腐蚀行为。结果表明:与无缝隙试样相比，有缝隙试样在循环试验过程中表现出相对较低的自腐蚀电位；20次循环试验后，腐蚀阻力较低，腐蚀深度较大；缝隙导致不锈钢局部腐蚀速率约增大2.4倍，这主要是由缝隙内部在蒸发过程中更容易保持电解液腐蚀环境、并不断酸化导致的。

消声器;冷凝液;缝隙腐蚀

近年来，我国汽车工业飞速发展。2009年，我国汽车产、销总量均突破1 300万辆，成为世界第一大汽车生产、消费国，至今，已连续六年蝉联世界第一[1-2]。然而，随着汽车工业的发展，汽车排气系统的腐蚀问题也日渐成为生产商和消费者关注的焦点。汽车消声器位于汽车排系统的尾端，即汽车排气系统的冷端。由于铁素体不锈钢价格低廉且性能优异，汽车排气系统多用铁素体不锈钢制成[2-8]。在汽车短距离行驶或者频繁启动的情况下，冷端废气的温度通常低于其露点温度，会形成冷凝液[8]。一方面，在冷凝液的作用下，不锈钢不可避免会发生腐蚀;另一方面，当汽车长距离行驶时，汽车排系统温度会逐渐升高至400 ℃以上，引起冷凝液蒸发和不锈钢的热氧化。汽车消声器在热氧化和冷凝液腐蚀的双重作用下会发生穿孔失效。因此，深入认识不锈钢在汽车消声器中的腐蚀行为具有重要意义。

汽车排系统冷端形成的冷凝液中含有SO42-,CO32-,NO3-,Cl-,NH4+和一些有机酸。刚形成的冷凝液呈弱碱性，pH为8～9，随着冷凝液的逐渐蒸发，其侵蚀性逐渐增强，pH可降至约3[4,8]。因为不锈钢中含有Cr等合金元素，在冷凝液中容易形成钝化膜，因此，汽车消声器中，不锈钢发生冷凝液腐蚀的形式以点蚀和缝隙腐蚀为主。由于消声器结构复杂，内部挡板和消声器壳体之间存在间隙，常常引发缝隙腐蚀。图1为汽车消声器壳体的失效样形貌。由图1可见，在挡板位置，由于缝隙腐蚀的发生，壳体已因腐蚀穿透而失效。本工作采用循环蒸发试验，研究了409型不锈钢在冷凝液中的缝隙腐蚀行为,以分析缝隙腐蚀对不锈钢消声器服役性能的影响。

1 试验

1.1 试样和试剂

图1 消声器壳体缝隙腐蚀失效样件Fig. 1 Failure sample induced by crevice corrosion on muffler shell

本试验选用的材料为商业化的409型铁素体不锈钢，其名义上的成分为：wC0.009%，wSi0.35%，wMn0.21%，wS0.001%，wP0.023%，wCr11.40%，wNb0.14%，wTi0.14%，其余为Fe。分析汽车消声器失效样件可知，汽车消声器内挡板和消声器内壁接触部位的宽度约为10 mm。试验前用线切割机将不锈钢切割成20 mm×30 mm×1 mm(Ⅰ型)和10 mm×30 mm×1 mm(Ⅱ型)两种尺寸，使用SiC水磨砂纸(200～1 000号)将试片逐级打磨，用丙酮和蒸馏水依次超声清洗后吹干备用,然后，用点焊机将打磨好的两种尺寸的试片叠放后再与304钢丝(作为导线)焊接，使得两试片间形成宽约为40 μm的缝隙，见图2(a)。同时，为了对比考察缝隙腐蚀的作用，使用点焊机将打磨好的Ⅰ型试片与304钢丝(作为导线)焊接，构建成无缝隙试样，见图(2b)。文中有缝隙试样称为SA试样，无缝隙试样称为SB试样。

(a) SA试样(b) SB试样 图2 试样构建示意图Fig. 2 Schematic diagram of test specimens:(a) SA and (b) SB

试验溶液模拟消声器内冷凝液，其成分为15.6 mmol/L SO42-+5 mmol/L NO3-+2.8 mmol/L Cl-+0.8 mmol/L CO32-，用分析纯铵盐和蒸馏水配置，并用稀硫酸将溶液pH调节为8.5。

1.2 试验方法

首先对试样进行预氧化处理，即将试样置于400 ℃高温炉中氧化1 h(空气环境)，然后运用循环蒸发试验模拟汽车消声器内部冷凝液的循环形成与蒸发过程，具体步骤如下：(1) 加热溶液。将盛有100 mL溶液的烧杯置于恒温水浴中，使溶液温度稳定在(80±1) ℃。(2) 蒸发溶液。将试样垂直放置于100 mL溶液中(试样浸入溶液约20 mm)恒温蒸发7 h(溶液完全蒸发干),控制蒸发速率。(3) 取试样。取出试样吹干，并且清洗烧杯。将这3个步骤循环进行，直到第20次循环试验后取出试样。采用KEYENCE VHX-100型数码显微镜观测腐蚀深度及表面形貌特征；采用HITACHI SU-1500型钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)分析不锈钢样品腐蚀过后的表面形貌，结合SEM配套的能谱仪对试样表面膜的成分进行分析。此外，为了获得循环过程中的腐蚀演变信息，每次循环试验时，试样放入溶液后立即监测腐蚀电位1 h，并且在第20次循环时测量电化学阻抗谱。

电化学测量时，试样为工作电极，铂片为辅助电极，饱和硫酸亚汞Hg/Hg2SO4电极(MSE)为参比电极。自腐蚀电位测试时间为1 h，然后进行电化学阻抗谱测试，电化学阻抗谱测试所使用的交流电信号频率范围为10 mHz～99 kHz，激励电压为10 mV。试验结束后，用ZSimpWin 软件拟合阻抗谱数据。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀电位

由图3可见，随着蒸发试验循环次数增加，有、无缝隙条件下试样在冷凝液中的自腐蚀电位分别在-0.61 V和-0.57 V附近呈现几十毫伏的上下波动，腐蚀状态较为稳定，但是，总体上SA试样的自腐蚀电位略低于SB试样的。值得注意的是，这些自腐蚀电位是试样刚浸入pH=8.5冷凝液中后测得的，随着冷凝液的逐渐蒸发和酸化，两种试样的自腐蚀电位均会有一定程度的下降。

图3 在试验溶液中，两种试样自腐蚀电位随循环次数的变化曲线Fig. 3 Corrosion potential vs. cycle times curves of two samples in test solution

2.2 电化学阻抗谱

由图4可见，有、无缝隙条件下不锈钢试样在试验溶液中均表现出容抗特性，Nyquist图均由一段容抗弧组成，Bode图也都呈现出单一时间常数，但是，SA试样的容抗弧半径比SB试样的更大，即具有更高的阻抗值，这说明两种试样的腐蚀阻力大小存在一定差异。

(a) Nyquist

(b) Bode图4 经20次蒸发循环后，两种试样在试验溶液中的电化学阻抗谱Fig. 4 EIS of two samples in test solution after 20 times cycle test

2.3 腐蚀形貌

由图5可见，经20次蒸发循环试验后，两种试样表面均存在腐蚀坑以及腐蚀产物和盐的堆积。其中,SA试样的点蚀坑主要位于缝隙内，其大小和深度均比SB试样条件下的更大。由EDS分析可知，腐蚀产物主要由Fe、Cr、O和少量的S与Cl元素组成。

(a) SA试样

(b) SB试样图5 两种试样经20次循环试验后的表面形貌Fig. 5 Surface morphology of two samples after 20 times cyclic test

2.4 腐蚀坑深度

由图6可见，SA试样的最大腐蚀坑深度为233 μm、10个最深腐蚀坑的平均深度为(151.7±39.5) μm，而SB试样的最大腐蚀坑深度为146 μm、10个最深腐蚀坑的平均深度为(44.2±37.4) μm。可见，不锈钢表面形成缝隙腐蚀后，无论是最大腐蚀坑深度还是10个最深腐蚀坑的平均深度均明显增大，SA试样的10个最深腐蚀坑约为SB试样的3.4倍。值得注意的是，SA试样仅有一个腐蚀坑较深，其余腐蚀坑的深度均低于60 μm，导致平均深度的标准误差相对较大。

图6 两种试样表面10个最深腐蚀坑的深度分布图Fig. 6 Depth value for the deepest 10 pits of two samples

2.5 讨论

自腐蚀电位反映了试样表面的腐蚀状态，是金属腐蚀的热力学参数，可表征金属发生腐蚀的热力学趋势，自腐蚀电位越低，则金属发生腐蚀的热力学倾向越大即金属更容易发生腐蚀，自腐蚀电位越高，则金属发生腐蚀的热力学倾向越小即金属更难发生腐蚀。图3中，409型不锈钢在有缝隙条件下的自腐蚀电位低于无缝隙条件下的，表明有缝隙存在时,409不锈钢的腐蚀倾向相对较大。

在电化学阻抗谱中，Nyquist图呈现单一容抗弧特征，Bode图也只存在一个极大值，可用单一时间常数电路模型进行拟合，即溶液电阻Rs与常相位角元件Qdl和极化电阻Rp构成的串-并联等效电路模型Rs(QdlRp)。从图可知拟合曲线与测量数据点间误差很小，表明该等效电路能够较好地模拟两种条件下形成的腐蚀体系。实际上，不锈钢试样表面存在氧化和腐蚀时形成的产物膜，根据电化学阻抗谱原理，等效电路模型中应存在一个膜电容Qf和膜电阻Rf，也就是说，等效电路模型应为RS{Qf[Rf(QdlRt)]}，相应的电化学阻抗应存在两个时间常数，但是图4中阻抗谱并未呈现出两个时间常数的特征。这表明试样表面腐蚀产物对腐蚀的影响较小，即对冷凝液的阻挡作用较小，其原因可能与产物膜缺陷较多、冷凝液温度较高等有关。此外，与无缝隙试样相比，有缝隙试样的Rp明显较低。无缝隙试样和有缝隙试样的Rp拟合结果分别为1 322 Ω·cm2和918 Ω·cm2，即有缝隙试样腐蚀阻力相对较小。

从腐蚀坑的生长结果看，有缝隙试样的腐蚀更为严重、腐蚀坑明显更深。其原因主要可归结于缝隙内更易形成闭塞环境并且保持时间较长。一方面，闭塞环境使得缝隙内部出现贫氧区，形成氧浓差电池，缝隙内部的金属阳离子难以扩散出去，使得缝隙内比缝隙外的金属阳离子浓度更高，导致缝隙外Cl-等离子迁移到缝隙内部以维持电中性，而金属阳离子水解又使得缝隙内部pH降低，从而导致缝隙内部腐蚀坑在闭塞电池效应的作用下相对较为快速地生长。另一方面，在蒸发试验过程中，虽然电解池中溶液不断蒸发，但是试样表面缝隙内仍可以保持稳定的电解液腐蚀状态，使得腐蚀坑持续生长。这些也可能是有缝隙试样具有较低腐蚀电位和腐蚀阻力的原因。

综上所述，消声器等排气系统冷端内部构件间形成缝隙时，将发生缝隙腐蚀，使得不锈钢构件的腐蚀倾向增大、腐蚀阻力降低，并通过缝隙的闭塞电池效应加速缝内腐蚀坑的生长。这可能就是图1中观测到消声器壳体在挡板处发生严重腐蚀穿孔的主要原因，值得进一步从不锈钢材料以及缝隙腐蚀参数等角度开展系统深入的研究。

3 结论

(1) 409型铁素体不锈钢在有缝隙条件下具有更大的腐蚀倾向，更小的腐蚀阻力，以及更大的腐蚀深度，即缝隙的存在加速了不锈钢的腐蚀，会显著缩短不锈钢消声器的使用寿命。

(2) 409型铁素体不锈钢的阻抗谱呈现单一容抗弧特征，表面腐蚀产物对腐蚀的影响较小。

[1] 我国成为世界第一大汽车生产国和新车消费市场[J]. 中国外资,2010(1):11-13.

[2] UJIRO T,KITAZAWA M,TOGASHI F. Corrosion of muffler materials in automotive exhaust gas condensates[J]. Materals Performance,1994,33(1):49-51.

[3] 马荣耀,李谋成,沈嘉年. 冷凝液pH对消声器用409不锈钢腐蚀行为的影响[J]. 腐蚀与防护,2015,36(5):448-452.

[4] 阮伟慧,王士栋,李谋成,等. 409不锈钢在消声器冷凝液中的腐蚀行为[J]. 腐蚀科学与防护术,2012,24(4):301-304.

[5] ATSUSHI M,JUNICHIRO H,OSAMU F. Ferritic stainless steel for automotive exhaust systems:high heat-resistant ferritic stainless steel with high formability for automotive exhaust manifolds:“JFE-MH1”[J]. JFE Technical Report,2004(4):61-66.

[6] INOUE Y,KIKUCHI M. Present and future trends of stainless steel for automotive exhaust system[J]. Nippon Steel Tech Rep,2003,88:62-68.

[7] LI M C,ZHANG H,HUANG R F,et al. Effect of SO2on oxidation of type 409 stainless steel and its implication on condensate corrosion in automotive mufers[J]. Corros Sci,2014,80:96-103.

[8] PICKERING H W. The role of electrode potential distribution in corrosion processes[J]. Mater Sci Eng,1995,198:213-223.

Crevice Corrosion Behavior of Type 409 Stainless Steel in Simulated Condensate

LIU Xing, CHEN Congcong, LI Moucheng

(Institute of Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

The corrosion behavior of type 409 stainless steel with or without crevice was investigated in simulated condensate of automotive muffler by cyclic evaporation method. The results show that stainless steel samples with crevice have lower corrosion potential, lower corrosion resistance and bigger corrosion depth than those without crevice. The presence of crevice accelerates the localized corrosion rate of the stainless steel about 2.4 times, which is due to the easy formation of electrolyte corrosion state and electrolyte acidification in the crevice.

muffler; condensate; crevice corrosion

10.11973/fsyfh-201705014

2015-10-26

国家自然科学基金(51571139; 51134010)

李谋成(1970-),博士,研究员,从事腐蚀电化学研究,mouchengli@shu.edu.cn

TG174

A

1005-748X(2017)05-0383-04