测定固定污染源废气中非甲烷总烃的问题探讨

桂燕君 徐丽娟（上海敏友环境检测技术有限公司上海200231）

测定固定污染源废气中非甲烷总烃的问题探讨

桂燕君 徐丽娟
（上海敏友环境检测技术有限公司上海200231）

以HJ/T 38-1999为基础，针对气相色谱法测定污染源废气中非甲烷总烃存在的诸多问题进行探讨，在总烃出峰峰形、废气氧峰值测定、高沸点物质干扰等方面做了研究试验。结果表明，1ml定量环容易造成总烃出现平头峰，改成0.25ml定量环能得到好的峰形；非甲烷总烃的检出限为0.04 mg/m3（以碳计）；氧峰值与氧量具有线性关系，应根据氧量判断氧峰值大小，而不是统一扣除除烃空气氧峰值；废气中存在高沸点组分时，容易吸附于采样容器内壁，将样品加热至100℃再测试可提高该组分的检出率。

污染源废气；非甲烷总烃；气相色谱法；氧量；高沸点

固定污染源有组织排放中的非甲烷总烃（NMHC）通常是指除甲烷以外的碳氢化合物的总称。它是环境监测领域常用来表征空气和废气的有机污染的参数，且与污染源的类型、环境条件有关。大气中的NMHC超过一定浓度，会直接影响人的身体健康，还会产生光化学烟雾，危害环境。所以，加强对固定污染源中NMHC的监测管理是一项重要举措。

目前，我国环境监测工作中主要依据的标准方法为《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》（HJ/T 38-1999）、《空气和废气监测分析方法》（第四版），以上方法已发布多年，随着环境状况的日益变化，是否还能满足现状需求，还需研究考证。本文基于以上方法，对目前NMHC的测定中存在的问题展开了探讨。

1 实验部分[1,2]

1.1 原理

采用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱法分别测出总烃跟甲烷的含量，两者之差即为非甲烷总烃的含量。

1.2 仪器与试剂

安捷伦7890B气相色谱仪：配有双柱双FID检测器、双六通阀；甲烷柱：长3m，外径1/8cm不锈钢柱，填充80～100目GDX-104；总烃柱：长2m，外径1/8cm不锈钢柱，填充60～80目玻璃微珠；长1m，外径1/8cm不锈钢空柱。标准气体：见表1，

表1 标准气体组分及含量

1.3 实验条件

进样阀温度：100℃；检测器温度：250℃；柱箱温度：80℃载气（高纯N2）流速：甲烷柱20ml/min；总烃柱40ml/min检测器流速：氢气流速40ml/min；空气流速400ml/min

2 结果讨论

2.1 峰型优化

参照《HJ/T 38-1999》的方法，分两路将标气1#通入1ml定量环，再由六通阀输入色谱柱，得到的甲烷峰峰形较好，而总烃峰出现类似平头峰，分别使用不锈钢空柱和玻璃微珠柱测定总烃峰，并调整色谱条件都无法消除该情况，如图1。将1ml定量环换成0.25ml定量环，使用玻璃微珠柱在相同条件下测定总烃峰，平头峰情况消失，峰尖突出，峰形对称性好，如图2。

图1 甲烷和总烃峰

图2 优化后总烃峰

这是由于进样方式为定量环阀进样，进样具有一定持续性，进样量大使得色谱柱超负荷，峰形出现扩张，导致峰形较差[3]，容易影响总烃的定性和定量。减小进样量，可以缓解色谱柱承受的负荷，使峰形都达到理想状态，有利于对峰面积的积分。

2.2 方法验证

2.2.1 校准曲线的建立：以高纯氮气为底气逐级稀释标准气1#，配制5个浓度的标准系列按上述方法测定[4]，实验数据见表2。分别以甲烷和总烃含量（mg/m3)为横坐标，峰面积为纵坐标，建立甲烷和总烃的标准曲线，线性相关系数都大于0.998，能满足方法要求，如图3、图4。甲烷标准曲线方程为：；总烃标准曲线方程为：

表2 标准曲线测定

图3 甲烷标准曲线

图4 总烃标准曲线

2.2.2 检出限：使用高纯氮气对标准气1#稀释，得到甲烷浓度为0.11mg/m3，总烃浓度为0.43mg/m3的低浓度样气，对5次测定结果计算其标准偏差S，检出限。

表3 检出限测定

2.2.3 精密度：对标气1#重复进样6次得到测试结果，具体数据见表。结果显示，甲烷RSD为0.85%，总烃RSD为0.24%，精密度好。

表4 精密度测定

2.2.4 加标回收：往气袋中充入未知体积的标气及氮气，混匀，用针筒吸取100m l测定加标前甲烷及总烃后，将刻度推到80m l，再加入20ml标气1#，测定加标后甲烷及总烃值，计算回收率。

表5 加标回收计算

2.3 气样中氧含量大小对测定的影响

以氮气为载气测定总烃时，总烃峰中包括氧峰，气样中的氧会产生正干扰，国标方法中利用测定除烃空气在总烃上的氧峰值，再由样气总烃峰面积扣除氧峰面积进行计算，以消除干扰。但是在污染源监测中，废气中的氧气浓度相差较大，这往往跟净化工艺，污染来源密切相关，氧气所造成的干扰并不恒定，本实验通过配制不同氧浓度的样气来研究氧量对总烃的影响。

使用100ml针筒，高纯氮气跟除烃空气（氧含量20.9%）的比分为80:20、60:40、40:60、20:80、0:100,得到氧含量为4.2%、8.4%、12.5%、16.7%、20.9%的氮氧混合气，测得在总烃柱上的氧峰面积，见表6,并作相关线性曲线[5]。

表6 氧峰测定结果

图5 氧含量与氧峰面积关系图

对测定结果作图可知，氧气含量与氧峰面积之间有很好的相关性，相关系数达到0.98，氧峰的大小取决于氧含量的百分比，那么在一定氧气浓度和一定色谱条件下，氧峰可认定为一个定值。所以，在测定污染源废气时，只要测定气样中的氧含量，就能根据建立的回归方程得到相应的氧峰值，最后计算总烃含量。

按照相同方法，用模拟样气（将标气1#用高纯氮气稀释2.5倍，得总烃含量17.06mg/m3、甲烷含量4.56mg/m3）代替氮气，按照比分100:0、80:20、60:40、40: 60、20:80配制样气1、2、3、4、5，标气2用除烃空气稀释10倍得样气6，由得到的总烃峰面积扣除当前氧量的氧峰面积，代入标准曲线计算实际总烃含量，测试结果如下，

表7 模拟样气测定结果

由表7数据可见，除去配气造成的误差，通过此方法测得的总烃含量与理论值有较高的吻合性，相对误差在±4%以内，能满足监测工作需要。对于氧气含量在10%以下的气样，因为氧气在总烃柱上的干扰已经很小，对总烃的测定影响可忽略不计；而对于氧气含量在10%～21%的气样，可先测定烟道内氧气浓度，再由氧含量跟氧峰面积所建立的相关曲线算得当前氧峰值，最后计算出实际总烃含量的大小。

理论上，氧气在FID检测器上是不能响应的，氧气分子进入检测器后破坏了原有气体的平衡而表现出一个色谱峰，实际上是一个干扰峰，因为由氧气所引起，所以一般称作氧峰。随着氧量的增大，氧峰值也随之增大，对于测定总烃的干扰也在增大，由表7数据还可发现，高氧量下测得的总烃值往往要比低氧量下测得的误差要大。

2.4 气样中组分对测定的影响

污染源废气成分复杂，且性质相对不稳，受烟道温度、湿度、压力影响，当其中包含高沸点烃类时，由采样系统从烟道内抽出送入采气袋（或针筒）之后，由于温差和时间关系，高沸点物质会凝结附着于采样容器内壁上，当送回实验室分析时，这些高沸点物质未脱附而进样，致使测定结果存在偏差。参考《上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统验收及运行技术要求（试行）》[6]，将采集的样品放入烘箱，加热至100℃后，再测定结果。

先对选用的气袋做空白测试，气袋中充入除烃空气，在常温和加热到100℃时，按与标准曲线相同的色谱条件进行测定，得到的色谱图如图6、图7。结果发现，选用气袋加热后明显释放出高沸点物质，破坏了原有的峰形，无法对其积分计算，造成结果大幅偏差。因此，按照此方法必须先对所用气袋进行测试，气袋的材质批次不同，可能对结果造成较大的影响。

图6 空白气袋常温色谱图

图7 空白气袋加热至100℃色谱图

对上海某一汽车制造厂喷漆车间采集的废气进行加热前后的分析对比，为避免气袋加热后干扰测定，所以选用全玻璃制针筒作为采样容器，每个针筒一半的样气在常温下测定，剩下一半加热后测定，观察结果。从图8、图9可以发现，加热后的总烃峰较之前的峰高响应值变大，拖尾明显，这是由于存在高沸点物质出峰时间缓慢，导致峰形拖尾[7]。

图8 废气样气常温色谱图

图9 废气样气加热100℃色谱图

从表8实验数据可以看出，在加热后，样品中的甲烷没有变化，而总烃则比之前增大了20%左右，证明有物质挥发出并计入了总烃的含量。因此，加热样品可以提高高沸点组分的检出率，反映废气中的污染程度。

表8 废气样气加热前后对比

3 结语

(1)总烃出峰峰形不好看，与进样量的大小有关，应根据实际情况适当调整，以得到峰形优质的色谱图为前提基础，保证后续定性定量准确。此方法经过验证，非甲烷总烃的检出限为0.04mg/m3（以碳计），精密度好、准确度高，可用于测定废气中的非甲烷总烃。

(2)污染源废气中氧气浓度大小不一，国标方法中总烃的计算方法即从总烃峰中扣除除烃空气的氧值存在欠缺，当气样成份较复杂时应用气样的总烃峰值扣除自身的氧值。可事先测定氧气浓度，对于氧含量小于10%的废气，氧峰干扰可忽略不计；对于氧含量在10%～21%的废气，根据氧值的相关曲线求出相应氧峰大小，再计算总烃值。而在甲烷柱上氧峰与甲烷峰完全分离，所以氧气对甲烷测定没有影响。

(3)对于某些含有高沸点组分的样气，在采样完成到送实验室分析的过程中，容易吸附于容器内壁造成结果偏差，加热样品可使该组分脱附，提高被检出率。但是有些气袋加热本身会释放干扰物质，影响测定。因此，对于加热的对象及条件还需要有明确的规范和依据，以应对复杂的污染源废气监测分析。

[1]HJ/T 38-1999固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法[S].

[2]国家环境保护总局《空气和废气监测分析方法》编委会.空气和废气监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境科学出版社,2003.

[3]赵小敏,陈瓂士,陈霞.气相色谱法测定非甲烷总烃[J].环境研究与监测,2010,(23):34-36.

[4]张新民,李小兰,吕冬彩.固定污染源排气中非甲烷总烃的测定探讨[J].广州化工,2012,40(7):141-143.

[5]王成,季湘淘,严晓梅,等.氧气对空气中甲烷、总烃分析的干扰研究[J].广州化工,2009.37(8):164-168.

[6]上海市环保局.上海市固定污染源非甲烷总烃在线监测系统验收及运行技术要求（试行）[S].

[7]郑丽菡.气相色谱法测定大气中非甲烷总烃量的探讨[J].化学分析计量,2013,22(4):95-98.

桂燕君，男，1989年，上海人，本科，助理工程师，主要从事环境监测方向。