高禄鹏,李玉虎,刘志宏,李清湘,刘付朋,周少强,刘智勇
(1. 中南大学 冶金与环境学院,长沙 410083;2. 深圳中金岭南科技有限公司,深圳 518122)
葡萄糖水热还原法制备铜粉
高禄鹏1,李玉虎1,刘志宏1,李清湘2,刘付朋1,周少强2,刘智勇1
(1. 中南大学 冶金与环境学院,长沙 410083;2. 深圳中金岭南科技有限公司,深圳 518122)
以葡萄糖为还原剂,CuO为铜源,PVP为添加剂,NaOH为中和剂,采用水热还原法制备铜粉,研究反应液中NaOH的浓度、葡萄糖的浓度、反应时间及反应温度对铜粉的形貌与物相组成以及粒度与抗氧化性能的影响。结果表明,当反应溶液中NaOH的质量浓度ρ (NaOH)小于120 g/L时,或葡萄糖的质量浓度小于270 g/L时,或反应时间不足6 h时,CuO不能完全被还原为金属铜,产物中存在氧化亚铜。NaOH浓度与葡萄糖的浓度以及反应温度对铜粉粒度都有显著影响。随ρ (NaOH)增加,铜粉粒度增大,团聚加重,而随葡萄糖浓度增加或反应温度升高,铜粉粒度减小。在ρ (葡萄糖)为315 g/L,ρ (NaOH)为120 g/L,反应温度为120 ℃,反应时间为6 h条件下可制得平均粒径为4.039 μm的类球形铜粉,该铜粉的起始氧化温度为190 ℃,具有较好的抗氧化性能。
铜粉;水热;还原;葡萄糖;氧化铜
铜粉是微电子工业重要的基础原材料,其本身除具有金属铜的性质外,还具有粉体材料的特性,如高活性、比表面积大等[1−2]。铜粉的制备方法大致分为固相法、气相法和液相法。固相法是通过球磨或构筑过程,得到符合要求的产品,这种方法工艺过程简单、产量较高,但产品粒径分布较宽,且容易引入杂质。气相法分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD),是通过物理或化学方法先形成铜蒸气,再冷凝结晶形成铜粉。气相法所得产品纯度较高、球形度和分散性较好,粒径分布窄且粒度易控制,但设备复杂,反应条件苛刻,产量较小,因而制备成本高[3]。液相法是当前实验室和工业上制备铜粉的主要方法,主要包括化学还原法[4]、反胶束微乳液法[5−6]、电解法[7−8]和超临界流体干燥法[9]。段学臣等[10]采用超声电沉积法制备出粒径为0.92~1.8 μm的不规则状或鱼骨状铜粉。WU等[4]以水合肼为还原剂,六偏磷酸钠为分散剂,用CuSO4·5H2O作为铜源,采用化学还原法制备了平均粒径为2.5 μm的类球形铜粉。张敬畅[9]等采用超临界流体干燥法(SCFD)在pH=2和温度为50℃条件下,以次亚磷酸钠为还原剂,获得平均粒径为25 nm的球形铜粉。YANG等[11]以硫酸铜为原料,维生素C为还原剂制备出分散性良好,粒径约为30 nm的球形铜粉。PARK等[12]以五水硫酸铜为原料,在乙二醇介质中添加PVP,采用电子照射还原法获得纳米级球形铜粉。尽管对液相还原法制备铜粉有颇为广泛的研究,取得重大进展,但大多采用强还原剂,如硼氢化钠/钾[13−14]、水合肼[15−16]、抗坏血酸[17−18]、次亚磷酸钠[19−20]、甲醛[21−22]等,使得反应过程可控性较差,所得铜粉团聚严重,而葡萄糖作为一种温和还原剂,反应过程平稳、易控制,但现有研究均集中在葡萄糖还原制备氧化亚铜方面,鲜有用于铜粉制备的报道[23−27]。此外,水热法工艺简单,易于调控,可重复性高,且所得粉体具有晶粒发育完整,粒度均匀和分散性好等优势。朱琳等[28]采用甲醛还原–水热处理的两步工艺制备铜粉,由于甲醛还原所得铜粉在水热过程中受到“电化学机理”和“原电池机理模型”的作用,铜粉产品具有结晶度高、粒度均匀、分散良好的优点。本文作者在水热条件下,以葡萄糖为还原剂,氧化铜为铜源,直接制备铜粉,研究反应温度、NaOH用量、葡萄糖用量和反应时间等因素对产物粒径与形貌的影响,分析葡萄糖水热还原法制备铜粉的反应规律和机制,为铜粉制备新工艺的开发提供支持。
1.1 原料
所用试剂包括氧化铜、葡萄糖、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、无水乙醇等,均为市售,分析纯;去离子水为实验室自制,电阻率为18.25 MΩ/cm。
1.2 铜粉制备
称取一定量的CuO、NaOH、葡萄糖于100 mL 压力反应釜中,然后加入50 mL 去离子水,再按照10 g/L的用量加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30),用玻璃棒搅拌均匀后,密闭反应釜。将反应釜置于均相反应器中,加热到目标温度,恒温反应一定时间后,停止加热、冷却至常温。将所得产物取出,进行离心液固分离,所得固相产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后,于50 ℃下烘干,得到粉末样品。
1.3 样品表征
利用扫描电镜(JSM-6360LV)观察铜粉的形貌、粒度及团聚状态;用Rigaku-TTR Ⅲ X射线衍射仪(Cu靶,Kα,λ=0.154 06 nm)分析铜粉的物相组成及晶体结构;用Mastersizer2000型号的激光粒度仪测量粉末的粒度及其分布;用热重分析仪(SDTQ600)对所得产物进行热重分析和差热分析,测试条件为:空气气氛,升温速率为10 K/min,空气流量为100 mL/min;利用LECOCS600型高频红外碳硫分析仪测定粉末的碳含量;用LECOTCH600型氧氮联合分析仪测定粉末的氧含量。
2.1 NaOH用量
图1所示为反应溶液中氧化铜质量浓度ρ (CuO)为120 g/L,葡萄糖质量浓度为80 g/L,反应温度为120℃,反应时间6 h的条件下,NaOH质量浓度ρ (NaOH)对铜粉形貌和粒度的影响。由图可知,当ρ (NaOH)为40 g/L时,所得产物的形貌为立方体,粒度分布较宽;ρ (NaOH)超过80 g/L时,立方颗粒消失,粉末形貌主要为类球形,除了粒径为3~5 μm的颗粒外,还有一些亚微米颗粒粘附在大颗粒上;当ρ (NaOH)为160 g/L时,形貌仍为类球形,但颗粒粒度分布变窄,且颗粒表面更光洁。这是因为当ρ (NaOH)小于80 g/L时,葡萄糖还原能力较弱,不足以将Cu2+完全还原为Cu,所得产物中存在氧化亚铜颗粒,这些颗粒呈立方体形貌,粒度在2 μm 左右。当ρ (NaOH)增大到160 g/L时,NaOH与反应产物葡萄糖酸发生中和反应,提高了葡萄糖的还原能力,促进Cu2+还原反应的进行,使得反应体系的形核浓度增加,从而确保后续的稳态生长,抑制二次形核现象,因而所得铜粉颗粒粒度分布较窄。
2.2 葡萄糖用量
图2所示为反应溶液中ρ(CuO)为120 g/L,
图1 反应液中NaOH的质量浓度对铜粉SEM形貌的影响Fig.1 SEM images of Cu powders prepared with different mass concentration of NaOH (a) 40 g/L; (b) 80 g/L; (c) 120 g/L; (d) 160 g/L
图2 不同葡萄糖用量条件下所得铜粉的SEM形貌Fig.2 SEM images of Cu powders prepared with different mass concentration of glucose (a) 80 g/L; (b) 160 g/L; (c) 270 g/L; (d) 315 g/L
ρ (NaOH)为120 g/L,反应温度为120 ℃,反应时间6 h的条件下,葡萄糖质量浓度对铜粉形貌的影响。由图可知,葡萄糖的浓度对产物形貌影响不大,但对粉末粒度和团聚状态有较明显的影响。当溶液中葡萄糖的质量浓度为80 g/L时,所得产物粒度较粗,粒度分布较宽,除5 μm左右的大颗粒外,还有亚微米级的小颗粒,这些小颗粒粘附在大颗粒周围。当葡萄糖质量浓度增加至160 g/L时,亚微米级颗粒基本消失,颗粒均匀性较好,但团聚仍较严重。当葡萄糖的质量浓度增加至270 g/L时,粉末粒度显著减小,且团聚明显改善。当葡萄糖的质量浓度增加至315 g/L时,粉末粒度进一步减小,分散性更好。
图3所示为不同葡萄糖浓度下所得铜粉的粒度分布。由图3可知,当反应液中葡萄糖的质量浓度为80 g/L时,所得铜粉的平均粒径为12.151 μm,呈单峰分布,粒径范围为4.925~24.435 μm,粒度分布较宽,表明产物团聚现象严重;当葡萄糖质量浓度为160 g/L时,铜粉的平均粒径为14.908 μm,粒径范围为5.573~ 53.853 μm,粒度呈双峰分布,团聚现象仍较严重;当葡萄糖的质量浓度增加到315 g/L时,铜粉的平均粒径为4.039 μm,粒径范围为2.435~6.043 μm,呈单峰分布,且峰形较窄,表明颗粒分散性较好,粒度均匀,几乎无团聚现象。
图3 不同葡萄糖用量条件下所得铜粉的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of Cu powders prepared with different mass concentration of glucose
表1所列为葡萄糖的质量浓度为270 g/L条件下所得铜粉的元素全分析结果。该铜粉的氧含量和碳含量分别为0.097%和0.039%,其它杂质的总含量小于0.015%,铜粉的纯度较高,可满足电子行业用铜粉的纯度要求。
图4所示为在葡萄糖用量为315 g/L条件下所得铜粉的TG/DSC曲线。由图可知,铜粉的热重分析过程中,于250.54 ℃和353.26 ℃出现吸热峰,分别对应金属铜转化为氧化亚铜和氧化亚铜氧化为氧化铜的氧化反应。此外,由图还看出,铜粉在190 ℃开始缓慢氧化,与同类产品相比[22],具有较好的抗氧化性。
表1 葡萄糖用量为270 g/L时粉末样品的全元素分析Table 1 Total element analysis of the Cu powders preparedglucose) of 270 g/L
表1 葡萄糖用量为270 g/L时粉末样品的全元素分析Table 1 Total element analysis of the Cu powders preparedglucose) of 270 g/L
Elements AlBiCa Cr Fe MgMnNi Mass fraction/10−631127 5 38 1655 Elements PPbSb Sb Si COCu Mass fraction/10−61115 5 14 390 970 Bal.
图4 葡萄糖用量为315 g/L时所得铜粉的TG/DSC曲线Fig.4 TG/DSC curve for copper powders prepared withglucose) of 315 g/L
2.3 反应温度
图5所示为反应液中ρ(CuO)为120 g/L,ρ(葡萄糖)为315 g/L,ρ(NaOH)为120 g/L,反应时间为6 h的条件下制备的铜粉SEM形貌。由图可知反应温度对产物形貌影响不大,但对产物粒度有较显著的影响。当反应温度为120 ℃时,铜粉粒度为2 μm左右。温度升高至140 ℃,粉末平均粒度减小至1 μm左右。继续提高反应温度对粉末粒度影响不大,粉末团聚均较严重。图6所示为不同温度条件下还原铜粉的粒度分布。由图可知,当温度为120 ℃时,铜粉的平均粒径为4.039 μm,粒径范围为2.435~6.043 μm,呈单峰分布,且峰形较窄,表明粉末分散性较好,而其它温度下制备的铜粉均存在不同程度的团聚现象。
2.4 反应时间
图7所示为在反应溶液中ρ(CuO)为120 g/L,ρ(葡萄糖)为315 g/L,ρ(NaOH)为120 g/L、反应温度为140℃的条件下,反应时间对铜粉形貌和粒度的影响。由图可见,所有粉末形貌均为类球形,随反应时间延长,粉末粒度逐步增大,且团聚状况有所改善。
图5 不同温度下所得产物的SEM形貌Fig.5 SEM images of samples prepared at different temperatures (a) 120 ℃; (b) 140 ℃; (c) 180 ℃; (d) 200 ℃
图6 不同反应温度下所得铜粉的粒度分布Fig.6 Particle size distribution of Cu powders prepared at different temperatures
图8 所示为不同反应时间下所得铜粉的XRD谱。当反应时间小于4 h时,产物为Cu2O与Cu的混合物,说明反应时间短,不足以保证还原反应进行彻底。当反应时间达到6 h后,产物全部为Cu,还原反应进行较完全。对不同反应时间下所得铜粉的粒度进行测定,当反应时间由2 h延长至6 h时,产物平均粒径由9.725 μm增加至12.410 μm,继续延长反应时间到8 h时,平均粒径则降至5.952 μm。因此,为确保产物纯度和良好的粒度分布,应保证反应时间在6 h以上。图9所示为反应时间为8 h条件下所得铜粉的TG/DSC曲线。由图可知该铜粉在热重分析过程中存在2个吸热峰,于239.88 ℃和340.08 ℃出现,分别对应于金属铜转化为氧化亚铜以及氧化亚铜氧化为氧化铜的反应。此外,由图还看出铜粉在160 ℃开始缓慢氧化,与图4对比可知,140 ℃条件下所得铜粉比120 ℃下所得铜粉粒度更细,因而起始氧化温度更低,抗氧化性能较差。
2.5 反应机理
葡萄糖水热还原直接制备铜粉的原理在于:利用反应溶液中CuO的缓慢溶解,控制体系中Cu2+的浓度,同时利用葡萄糖温和的还原性,实现反应过程在低过饱和度条件下进行,从而获得晶格发育完善、粒度均匀的铜粉。目前,葡萄糖还原CuO的研究大多集中在制备Cu2O方面,鲜有制备铜粉的研究,特别是反应机理的研究未见报道。从图7和图8可知:当反应时间为2 h时,所得产物为亚微米级的类球形Cu2O颗粒,且团聚较严重。当反应时间超过6 h时,产物物相为Cu,粉末形貌和粒度也发生较大变化,转化为微米级的球形颗粒。因此可以确定葡萄糖还原CuO制备铜粉的反应是分步进行的,即CuO先被还原为Cu2O,Cu2O再被还原为Cu。所发生的反应分别如式(1)和(2)所示。
图7 不同反应时间下所得铜粉的SEM形貌Fig.7 SEM images of samples prepared with different reaction time (a) 2 h; (b) 4 h; (c) 6 h; (d) 8 h
图8 不同反应时间下所得产品的XRD谱Fig.8 XRD patterns of samples prepared at different reaction time
图9 140 ℃条件下制备铜粉的TG/DSC曲线Fig.9 TG/DSC curve for copper powders prepared at 140 ℃
还原过程中的形貌及结构演化如图10所示。第一步,CuO通过溶解–还原机制转化为Cu2O。所得Cu2O小颗粒由于比表面积大,表面自由能高而产生团聚,如图7(a)所示。第二步,由于新形成的Cu2O小颗粒在水热还原体系中不稳定,再次通过溶解–还原机制转变为类球形铜粉,新形成的Cu小颗粒通过Ostwald熟化作用形成比表面积小、结晶度高、分散性好的类球形颗粒。如图7(d)所示,这也是随反应时间延长,颗粒粒度逐渐增大,团聚现象有所改善的原因。
图10 CuO水热还原过程中产物形貌和结构演化示意图Fig.10 Evolution schematic diagram of morphology and structure of the productsin hydrothermal process
1) 以葡萄糖为还原剂,水热还原氧化铜直接制备金属铜粉,反应溶液中NaOH的质量浓度ρ (NaOH)小于120 g/L时,所得铜粉中有立方颗粒存在,且粉末粒度分布较宽,随ρ (NaOH)增加,类球形颗粒增加,立方颗粒减少并最终消失,同时,产物粒度分布变窄,粒度更均匀。
2) 葡萄糖用量对铜粉形貌影响不大,但对粉末粒度和团聚状态有明显的影响。当反应液中葡萄糖的质量浓度低于270 g/L时,粉末团聚严重。当葡萄糖质量浓度超过270 g/L时,产物全部为Cu,且粒度分布较窄,分散性明显改善。
3) 反应温度低于140 ℃时,铜粉的粒度分布较宽,随温度升高,粉末粒度减小,粒度更均匀,但当反应温度超过180 ℃后,铜粉团聚现象严重。
4) 反应时间小于6 h时,产物中有Cu2O存在。为确保产物纯度,使Cu2O被完全还原为Cu,应保证反应时间在6 h以上。
5) 葡萄糖还原CuO制备铜粉,通过2次溶解−还原机制实现物相的转化,即CuO先被还原为Cu2O,Cu2O再被还原为Cu。
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(编辑 汤金芝)
Preparation of copper powder by glucose hydrothermal reduction
GAO Lupeng1, LI Yuhu1, LIU Zhihong1, LI Qingxiang2, LIU Fupeng1, ZHOU Shaoqiang2, LIU Zhiyong1
(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Technology Co., Ltd, Shenzhen 518122, China)
The preparation of copper powder with hydrothermal reduction method was investigated by using glucose as reducing agent, CuO as copper source, PVP as additive, and NaOH as neutralizer, and the effects of the concentration of NaOH and glucose, reaction time and reaction temperature on the morphology, phase compositiom, particle size and antioxidant properties of the products, were studied. The results show that when the concentration of NaOH is less than 120 g/L, or the concentration of glucose is less than 270 g/L or the reaction time is less than 6 h, CuO can’t be reduced to metallic copper completely since there is cuprous oxide existed in the products. The concentrations of NaOH and glucose and reaction temperature have a significant effect on the particle size of the product. The particle size of the products gradually increases and the particles agglomerate obviously with increasing the concentration of NaOH, however, the particle size gradually decreases with increasing reaction temperature and concentration of glucose. Under the condition of 315 g/L glucose and 120 g/L NaOH with PVP as additive, spherical copper powder with the average particle size of 4.039 μm is obtained at 120 ℃ for 6 h. The obtained copper powder has better oxidation resistance with the initial oxidation temperature higher than 190 ℃.
copper powder; hydrothermal; reduction; glucose; copper oxide
TF123
A
1673-0224(2017)03-443-08
国家科技支撑计划资助项目(2015BAB02B02);国家自然科学基金资助项目(51574285);深圳市科技计划项目(普20150207)
2016−08−22;
2016−12−14
李玉虎,博士,讲师。电话:0731-88830478;E-mail: lyh_csu@163.com