超疏水金属网膜的制备及油水分离应用进展

谢清伟，全学军，李瑞恒， 蔡永伟

(重庆理工大学 化学化工学院， 重庆 400054)



超疏水金属网膜的制备及油水分离应用进展

谢清伟，全学军，李瑞恒， 蔡永伟

(重庆理工大学 化学化工学院， 重庆 400054)

综述了超疏水网膜的研究及其在油水分离上的应用进展。首先结合3个经典模型以及接触角和滚动角介绍了超疏水网膜的基础理论；然后全面综述了刻蚀法、溶胶-凝胶法、化学沉积法和电化学法制备超疏水网膜的工艺及其油水分离的研究进展；最后指出了现阶段该研究领域中存在的不足，并提出了下一步研究的方向和目标。

超疏水网膜；经典模型；微纳结构；油水分离

随着全球工业技术的发展和人们生活水平的提高，工业生产、漏油事件以及家庭用水产生了大量的含油废水。据报道，每年大概有32亿t含油废水产生[1-2]。这些含油废水严重破坏了人们的生活环境和生态环境，对人们的健康和生存环境造成了相当恶劣的影响[3]。目前，含油废水的处理工艺主要有重力分离法[4]、气浮法[5]、油吸收法[6]等，但这些工艺在处理过程中往往存在着效率低、成本高等问题。

在自然界中，很多无污染、具有自清洁性能的动物和植物表面引起了学者的关注，如荷叶的表面[7]、水蝇的脚[8]、蝴蝶的翅膀[9]等。这些动植物表面都存在具有疏水性质的表面化学成分和表面微细粗糙结构。Bathlott W等[7]对新鲜的荷叶表面进行SEM表征，显示荷叶表面存在着微米级的乳突结构和纳米级的蜡晶结构(如图1[7]所示)，正是这种结构使得荷叶表面成为水接触角大于160°、滚动角小于2°的超疏水状态，这即是“荷叶效应”。

图1 扫描电镜下荷叶表面的结构

超疏水材料在生活和工业生产中已得到广泛应用。陈志明[10]将超疏水表面材料运用于空调换热器的外表面上，成功解决了室外换热器易结霜的问题。江雷[11]研究表明:将超疏水材料用于半导体传输线上，成功避免了传输过程中因雨水放电而产生的噪音问题。陶晓彦等[12]成功制备了柱状针阵列碳纳米管超疏水膜，并实现了热响应下的超疏水和超亲水的可逆转换。研究表明：超疏水网膜具有制备工艺简单、性能优异、油水分离效果好的特点[7]。本文从超疏水表面原理着手，结合超疏水/超亲油网膜的制备方法，评述了国内外超疏水网膜在油水分离领域中的应用进展。

1 超疏水表面的基础理论

1.1 接触表面的基础物理模型

表面润湿性作为固体表面的重要特性之一，由固体表面所含有的化学成分和表面微观结构共同决定[13]。接触角和滚动角分别从宏观角度上展示了固体的表面润湿性。Young等[14]、Wenzel等[15-16]和Cassie等[17]先后分别阐述了固体表面接触角与固体表面结构，化学成分以及固-液、固-气、气-液接触界面张力的关系。

1) 理想表面模型

Young’s模型[14]：以接触角θ表征固体表面的液体润湿性，得到了理想光滑的固体表面上接触角与固-液γsl、气-液γgl、固-气γsg界面张力的关系：

cosθ=(γsg-γsl)/γgl

(1)

从Young’s方程式(1)可以看出：对化学成分均匀且光滑的固体表面，只要得到固-液、固-气以及气-液的界面张力，即可算出固体表面该液体的接触角，称之为固有接触角θ。但这仅适用于理想光滑的表面，而现实中的表面大多为非理想表面。

2) 非理想表面模型

Wenzel模型[15]：在Young’s模型的基础上引入了表面粗糙因子λ，表示实际的固液接触面积与表观固液接触面积的比值(λ≥1)。在该模型中，Wenzel做出了湿接触假设，即接触时液体始终填满粗糙表面的凹槽[16]，得到了粗糙表面的接触角与固有接触角之间的关系，即Wenzel方程：

cosθw=λcosθ

(2)

从Wenzel方程知：当本征接触角θ>90°时，表观接触角随粗糙因子λ的增大而增大；当本征接触角θ<90°时，表观接触角随粗糙因子λ的减小而减小。在Wenzel模型中，当疏水表面的粗糙因子不断增大，直至λcosθ<-1时，式(2)便失去了意义。

Cassie-Baxter模型：当固体表面的疏水性较强时，水并非填满固体表面的粗糙凹槽，而是在固体表面上形成一种固-液接触和气-液接触的复合接触形式[17]，得到Cassie-Baxter公式：

cosθc=-1+f(1+cosθ)

(3)

式中f为表面接触因子，代表固体接触面积与复合接触面积之比(f<1)。随着表面粗糙度增大，f减小。

综合式(2)和式(3)得到，疏水表面的接触角随着表面粗糙度的增大而增大，而亲水表面的接触角随着表面粗糙度的增大而减小。

1.2 接触角滞后理论-动态接触角及滚动角

在真实的固体表面，由于粗糙不平或化学成分不均一，造成实际的表观接触角与固有接触角之间存在着较大的差异[18]。非理想表面上，向水滴中添加一定量的水时，固-液的接触周界不会立刻发生变化，而接触角逐渐变大。当加入足够多的水时，固-液的接触周界开始向外扩大，此突然扩大时刻的接触角即为前进角(θA)。当从水滴抽水时，相应得到的临界接触角即为后退角(θR)。前进角与后退角之间的差值(θA-θR)即被定义为接触滞后角[19]。

将滴有水滴的固体表面倾斜，当水滴开始滚动时，斜面与水平面的夹角即为滚动角α[19]，滚动角与接触滞后角之间满足式(4)。

sinα=πdγ(cosθR-cosθA)/ρgV

(4)

NosonovskyM等[20]在Cassie-Baxter模型的基础上推导得出式(5)。

(5)

其中：R表示表面润湿部分的粗糙因子；cosθR0、cosθA0、cosθ0分别表示光滑表面的后退角、前进角、固有接触角。由式(5)看出：对于Wenzel模型，f=1，粗糙表面滞后角随着表面粗糙度增大而增大；只有对于Cassie模型，0

金等[22]提出：在固体表面仅仅制造微米结构，只能够增大接触角，而不能达到减小滚动角的目的；只有在表面制造出微-纳多级结构，才能够实现在接触角增大的同时减小滚动角，从而制备具有超疏水性能的粗糙固体表面。连峰等[23-24]分别对间距为50 μm和100 μm的网格和点阵结构的Ti4Al4V合金板进行了低表面能修饰以及表面微-纳结构处理，结果表明：经过低表面修饰后的表面具有Wenzel疏水性，其中网格表面接触角θ=163.8°，但液滴不易滚落；低表面修饰且涂覆SiO2后的微-纳表面具备了Cassie超疏性，网格表面接触角达到了166.3°，滚动角则只有1.61°。这主要是由于在Wenzel超疏水表面，液滴嵌入表面粗糙结构中，表面黏附作用增大，导致液滴不易滚落。在Cassie超疏水表面，液滴无法浸入粗糙表面，表面黏附力减小，致使液滴滚动角减小。

综合以上研究成果可以看出：低表面能表面和微-纳二级结构是制备超疏水表面的2个主要要素。在疏水表面上，随着表面粗糙度增加，固体的表面接触因子减小，接触角增大，滚动角减小。因此，在低表面能材料上构造微-纳二级粗糙结构和在微-纳二级粗糙结构上修饰低表面能材料是制备超疏水网膜的两个主要途径。

2 超疏水/亲油网膜的制备

目前，制备超疏水网膜的主要方法有：刻蚀法[25]、化学沉积法[26-27]、溶胶-凝胶法[28]、电化学法[29-30]等，其主要目的都是在网膜表面构造微-纳多级结构。

2.1 刻蚀法

Jie H等[31]结合刻蚀技术和热处理技术在黄铜基底表面构造了超疏水材料。他们首先将磨砂和超声处理过的黄铜基底浸入酸性的FeCl3溶液中进行刻蚀，然后在350°的高温下热处理，再通过硬脂酸进行低表面能修饰，最终得到的超疏水黄铜网膜接触角达到153.6°，且具有很好的抗化学腐蚀能力。但文中并未研究网膜的滚动角、抗机械磨损性能等参数。

Wang Q等[32]用铜网为基底，以硝酸作为刻蚀液、1-十六烷硫醇(HDT)作为超疏水表面修饰物制备得到了超疏水表面铜网膜，并进行了不同孔径的铜网疏水性研究。结果表明：当孔径为110 μm时，水接触角最小为148°；当孔径为390 μm时，达到最大接触角157°；所有超疏水网膜的油接触角都接近于0°。由此看来，孔径大小对铜网的表面润湿性性影响并不大。腐蚀性实验显示：超疏水铜网分别置于酸性和碱性溶液中1 h、NaCl盐溶液中24 h，其水接触角依旧能够达到150°以上，油接触角为0°。这是一种制备简便、省时、价格低廉，而且稳定性优异的超疏水网膜。另外，Wang Z等[33]结合刻蚀技术和化学沉积技术在脱脂的镁合金表面构造微-纳二级结构，再以硬脂酸修饰解决了镁合金表面化学活性高和化学活性不均匀的问题，得到了接触角为154.6°、滚动角为3°的超疏水表面。

从以上研究成果可以看出：以刻蚀技术在基底表面构造微-纳二级结构，再进行低表面能修饰的方法能够很有效地制备出超疏水网膜。以这种刻蚀法制备超疏水网膜的工艺简单、设备便宜，而且可以根据网膜的用途选取不同性能的网膜作为基底。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是非常普遍的涂层制备工艺，具有制备工艺简单、基底适用性广等优点。Yang H等[34]首先用Stober法以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前驱体制备得到硅溶胶溶液，再将不锈钢丝网浸入老化后的硅溶胶溶液中获得二氧化硅镀层，最后对其进行热处理。由于二氧化硅膜镀层的微-纳二级结构以及具有疏水性的甲基组终端的存在，使该网膜具有超疏水超亲油性。随着二氧化硅颗粒大小、MTES/TEOS的摩尔比、TEOS的摩尔浓度以及硅溶胶的老化时间增大，网膜的表面粗糙度增加，疏水性增强。而由于颗粒聚集密度变大，导致膜的稳定性变差。当MTES和TEOS浓度分别为0.12 mol·L-1和0.18 mol·L-1、老化温度为60 ℃时，制备得到的超疏水膜有最好的稳定性，在常温下保存9 d 后，水接触角还能保持在154.8°。

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2.3 化学沉积法

化学沉积是使用还原剂使镀液中的金属离子还原并沉积在金属基底表面的氧化还原反应过程，包括化学气相沉积和化学液相沉积[35-36]。Wu J等[37]采用化学沉积法得到了一种适用于恶劣环境的超疏水不锈钢网膜。用化学浴沉降法将醋酸锌溶液喷雾在不锈钢丝网表面上，得到一层ZnO涂层，在晶体生长激素的作用下得到具有微-纳多级结构的ZnO晶体涂层表面；之后再用旋涂工艺进行聚四氟乙烯低表面能修饰，亲水性的不锈钢丝网膜就变成了超疏水的丝网膜。得到网膜基底的接触角为78°，ZnO晶体涂层后的接触角为37°。接触角差异的原因是亲水性表面的疏水性随着粗糙因子变大而变小。经低表面能的聚四氟乙烯修饰后得到水接触角为157°的表面。Wu等还将制备的超疏水网膜分别置于高温、低温、酸碱性环境中，研究发现该网膜能够在极其恶劣的环境中保持良好的超疏水性。

2.4 电化学法

电化学法是利用电镀的原理，对电解质溶液内通电后在阳极和阴极金属基板上分别发生氧化和还原反应，从而在网膜上得到微纳结构镀层的方法。Duc-Duong等[38]结合Cassie理论，利用纳米针阵列结构增加空气-水界面接触面积，制备得到了一种具有纳米针阵列结构的超疏水铜网膜。首先将铜网基底置于NaOH水溶液中，并以不锈钢金属薄板为阴极进行阳极氧化，在基网表面形成斜结晶系Cu(OH)2纳米针阵列结构，然后再用十三氟辛基三乙氧基硅烷乙醇溶液浸泡表面得到了一维的FAS多边形纳米针薄膜。制备得到的铜网膜的水接触角为170°，滚动角小于5°。将该膜置于强酸或强碱溶液中，膜的水接触角依旧保持在170±4°。然而，将其置于pH=0的强酸溶液中，会造成铜箔的腐蚀，接触角变小为148°。

2.5 其他方法

Hozumi A等[39]运用等离子技术，并用CF4氟化聚丁二烯膜表面得到了接触角为157°的超疏水膜。Shi F等[40]以原电池原理为基础，将Si表面浸泡入AgNO3和HF的混合液中，构造微-纳多级结构，再经十二烷基硫醇修饰后得到了超疏水膜。Xu D等[41]运用高温裂解法，制备得到具有微米级尺寸蜂巢和纳米级尺寸蜂壁的蜂巢状碳纳米管，该碳纳米管的水静态接触角达到163.4°±1.4°，而滚动角为5°。

综合所述，化学刻蚀、气相沉积、电化学等方法制备超疏水网膜都是通过先构造微-纳结构再进行表面疏水处理的途径实现的。其在低表面能修饰过程中用到的疏水液大多为含氟有机物，不仅会造成环境的污染，而且其难降解性也会是日后的处理工作带来一系列问题。另外，大多超疏水网膜都存在耐腐蚀和耐磨性差的难题，在实际的工业运用中还存在很多的缺陷。

3 超疏水/亲油网膜油水分离

Guo J等[42]以铜网为基底在FeCl3的酸性/碱性溶液中刻蚀得到有“虫状”纳米颗粒的微-纳结构，并经十八硫醇修饰后得到超疏水的铜网膜(如图2[42]所示)。实验结果显示：酸性条件下制备的网膜具有更大的接触角157°和更小的滚动角4°，且其物理耐磨损性和化学抗腐效果更好。氯仿/水的分离实验表明：该网膜的油水分离效率能够达到99%，即使循环使用50次以后，依旧能够达到97%的分离效率。

Wang Q等[43]运用溶胶-凝胶法得到了超疏水超亲油丝网膜材料。首先将不锈钢金属丝网浸泡在浓度为98%的浓硫酸和饱和的重铬酸钾的混合液中进行酸性腐蚀，以增加金属丝网上羟基反应位点的密度，经过蒸馏水清洗后，再浸入由前驱体PFAS与乙醇、盐酸制备得到的混合液中，在PFAS在金属丝网上发生水解反应形成交联结构，从而获得水接触角为148°的超疏水网膜，如图3[43]所示。油水分离实验显示：该网膜的油分离效率能够达到70%以上。超高的耐酸、碱腐蚀性和抗水磨性使该网膜能够在严峻的环境中正常运行。

图2 刻蚀后表面微观结构

图3 交联结构

3.2 油水分离装置

油水分离装置主要分为两种：一种是离心力油水分离装置；另一种是重力油水分离装置。在一定的条件下，它们都能够达到有效、高效的油水分离效果，但也都有一些局限性。设计出既节能环保，又能够完成连续、大量的油水分离工作的装置也是超疏水网膜研究的一大难题。

Wang Q等[43]在不锈钢丝网表面涂以含氟聚合物的方法制备得到了超疏水超亲油的不锈钢网膜，并设计了一套离心力体系的油水分离装置，如图4所示[43]。油水混合液经泵加压注入分离油水分离器中，在离心力的作用下，液态油透过超疏水网膜与水分离，而分离得到的水部分回流至油水混合液中，进行进一步的油水分离。这个装置可持续多次分离，使其能达到一个相当高的油水分离效率，而且持续不断的油水分离过程可很好地应用于实际工业中。但是，该装置也具有能耗大、油水分离效率随着分离次数的增多而降低的缺点。

图4 离心力体系循环油水分离装置

Pi P等[44]用化学浴沉积法制备得到了Cu2S@Cu2O的超疏水表面，并在一种结构简单、制作成本低廉的重力油水分离器中进行了油水分离实验。从图5[44]看出：当液注高度较小时，该装置具有很好的油水分离效果；但当液注达到一定高度后，由于油不能与疏水网膜充分接触，油水分离效率会大幅下降；当液注过高时，油水混合液与超疏水网膜的接触面压强过大，还将导致水透过网膜，从而达不到油水分离目的。因此，该装置不能很好地应用到实际工业中。

图5 重力油水分离装置

4 结论与展望

超疏水材料的特殊表面的润湿性使其具有高效、快速的油水分离效果，因此超疏水网膜的油水分离已经成为了目前热门的研究课题之一。但是超疏水网膜同时存在着易被污染、持久耐用性差、易被堵塞且制备过程较复杂、成本高等缺点，因而难以在实际工程中得到广泛应用。目前，大多数的超疏水表面材料都涉及到了含氟聚合物等非环境友好的化学药品，不仅成分昂贵，而且容易造成环境污染问题。在未来的研究中，如何简单、廉价地制备环境友好且持久耐用的超疏水网膜是关键。其次，如何设计出适用的大型油水分离装置也是必不可少的。最后，超疏水网膜虽然能够有效地进行油水分离，但目前关于分离油水乳液的超疏水网膜的研究还比较少，因此制备出合适孔径的超疏水网膜，并运用于有效的油水、乳液分离中也是值得关注的研究方向。

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(责任编辑 刘 舸)

Review on Preparation of Superhydrophobic Metal Mesh and Its Application in Oil-Water Separation

XIE Qing-wei, QUAN Xue-jun, LI Rui-heng, CAI Yong-wei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China)

In this paper, the research of the superhydrophobic membrane and its application in oil-water separation were reviewed. Firstly, the basic theory of superhydrophobic mesh was introduced based on three classical models, contact angle and rolling angle. Then, the progress in the preparation of superhydrophobic mesh by means of etching, sol-gel, chemical deposition and electrochemical methods was summarized. The development of oil-water separation was reviewed. At last, the deficiencies in the current research field was pointed out. The following research direction and the goal was also put forward.Key words: superhydrophobic metal mesh;classical model; micro-nano structure;oil-water separation

2017-02-10

重庆市基础与前沿研究计划项目(cstc2014jcyjA90009)； 重庆市教委科学技术研究项目(KJ1400912)

谢清伟(1990—)，男，硕士研究生，主要从事油水分离研究，E-mail: 1935545701@qq.com。

谢清伟，全学军，李瑞恒， 等.超疏水金属网膜的制备及油水分离应用进展[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2017(6):99-106.

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TQ028.8

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1674-8425(2017)06-0099-08