辅助络合剂对无氰电镀银镀层的影响

武传伟 ， 陈凌飞 ， 于兰天 ， 张书成 ， 陈 瑨

(1.郑州炜盛电子科技有限公司 ， 河南 郑州 450001 ； 2.河南省科学院 化学研究所有限公司 ， 河南 郑州 450002)



辅助络合剂对无氰电镀银镀层的影响

武传伟1， 陈凌飞1， 于兰天1， 张书成1， 陈 瑨2*

(1.郑州炜盛电子科技有限公司 ， 河南 郑州 450001 ； 2.河南省科学院 化学研究所有限公司 ， 河南 郑州 450002)

甲基磺酸盐电镀银工艺是现代无氰电镀银研究的一种重要方法。主要研究了以甲基磺酸和硝酸银为主盐的体系时，添加辅助络合剂对镀层物相的影响。结果表明：加入辅助络合剂可以有效地提高电流效率，且镀层表面无杂相，在该体系中最佳电流密度0.2 A/dm2，Ag+浓度为0.18 mol/L。

甲基磺酸 ； 无氰电镀银 ； 络合剂 ； 镀层

0 前言

自20世纪40年代电镀银工艺问世以来，氰化物镀银就一直占据着电镀银工艺的主要地位[1]。而随着人们对氰化物对环境和人体健康带来的巨大危害的了解和认识，使得氰化物电镀技术不得不淘汰[2]。

无氰电镀银虽然已经研究多年，期间也有硫代硫酸盐、碘化物、甲基磺酸、乙内酰脲等电镀体系的报道，但其工艺性能、稳定性等问题并未得到解决，与氰化物镀银的镀层质量仍有较大差距[3]。而在这些研究中可以说以甲基磺酸为主络合剂的电镀银工艺是最早出现的。王兵等[4]在2001年做了用甲基磺酸盐为主络合剂，同时添加了柠檬酸、硫脲等添加剂的镀液体系研究，得到了光洁的银镀层。蔡积庆等[5]用甲基磺酸盐镀液获得了银—锡合金镀层。2014年公开的胡国辉的发明专利中提到以甲基磺酸为主络合剂并加入辅助络合剂海因可以得到沉积速率高的镀液，且该体系的分散性好，镀层光亮[6]。除此之外还有很多关于甲基磺酸的研究，但是直接研究加入辅助络合剂对镀层晶面生长、电流效率并从镀层纯度指标上来说明镀层质量的报道很少[7]。

因此，对无氰电镀银的镀液体系进行系统的研究，寻找最佳的络合剂配合方式，对无氰镀银来说意义重大。本实验研究了以甲基磺酸为主要络合剂、硝酸银为主盐的体系，深入探讨了添加辅助络合剂对镀层物相和电镀效率的影响，为未来无氰镀银工艺的改进和发展提供了思路。

1 实验方法

1.1 镀液配制及工艺流程

本实验阴极采用纯度为99.7%以上的紫铜板，规格为30 mm×30 mm×1 mm；阳极采用纯度为99.9%的银板。甲基磺酸盐体系镀液配方和工艺条件如下。试剂：甲基磺酸，所需量为15～40 g/L，温度20～40 ℃；氨基磺酸，所需量为2～7 g/L，pH值3～5；硼酸，所需量为3～8 g/L，S阴∶S阳为1∶2～3；硝酸银，所需量为20～45 g/L，时间2 h。

本试验采用铜基底电化学抛光技术，电镀银工艺流程如下。

砂纸简单粗打磨→除油→水洗→活化→水洗→电化学抛光→水洗→浸银→电镀银→水洗→封装。

1.2 电解抛光及浸银说明

试验采用的电解抛光配方为：该电解抛光液采用乙醇—磷酸体系，其中为磷酸160～180 mL，乙醇10～30 mL配置成190 mL的电解抛光液，加入少量甲基磺酸作为光亮剂，在室温环境下抛光2 h[8]。

浸银配方为：硫脲200～220 g/L，硝酸银10～15 g/L，在室温环境下，将待镀件置于浸银溶液中2 min，其中若有硫脲没有溶完，对实验无影响[9]。

1.3 镀层的表征

1.3.1 镀层电流效率表征

采用无锡锡工量具有限公司生产的螺旋测微仪和奥豪斯(上海)有限公司生产的AR223CN型电子天平(取小数点后两位)，对镀件施镀前后的厚度以及质量进行了测量并取平均值。考虑到在电镀过程中由于边缘效应使得基体周围沉积速率较快，使得周围的厚度较大，采取了测量中央7个点并取其平均值的方法。其中电流效率的计算公式如下[9]。

η=m′/m×100%=m′/(I×t×k)×100%

(1)

式中：η，电流效率，%；m′，实际产物质量，g；m，按法拉第定律获得的产物质量，g；I，电流强度，A；t，通电时间，h；k，电化当量，g/(A·h)。其中Ag+的电化当量为4.025 g/(A·h)。

1.3.2 物相的表征

采用D/max-2200型号的X射线仪对镀层进行物相检测。由于基体边缘的沉积速率要大于基体的中间部位，致使基体边缘的粗糙度较高，因此试样的表面形貌观察和沉积速率测量需在试样表面中间部位进行[10]。

2 实验结果与分析

2.1 电流效率计算

根据公式(1)，采用精度为10-2的电子天平进行称取电镀前后阴阳极的质量，其质量变化结果如表1所示。

表1 不同电流密度下的镀层结果

注：实验1所对应实验条件为：Ag+浓度0.15 mol/L，电流密度0.1 A/dm2，pH值3；实验2所对应实验条件为：Ag+浓度0.18 mol/L，电流密度0.2 A/dm2，pH值4；实验3所对应实验条件为：Ag+浓度0.21 mol/L，电流密度0.3 A/dm2，pH值5。

根据表1可以看出：相同的电镀条件下，其在一定范围内电流密度增大，电流效率也随之增大。而在0.3 A/dm2时电流效率出现最高值，达到了70%以上。因此可以看出，在一定的电流密度范围内，电流密度较低的，所得到的镀层沉积速度较慢，生产效率低。

2.2 物相定性分析

其XRD图谱详见图1。

在图1a条件下，在38°位置时按照(111)晶面生长，44°位置时按照(200)晶面生长，64°位置时按照(220)晶面生长，77°位置时按照(311)晶面生长。其原因可能是在该条件下，阴极表面有多个晶向的晶核生成，随着时间不断地延长，银离子在阴极不断地还原，堆积在不同晶面上，从而形成沿着不同的晶面生长的现象。在38°位置时，(111)晶面的峰最高，可能是由于在该条件下(111)晶面是银的择优生长方向。

在图1b条件下，仍然是38°位置的(111)峰是最强峰，但是可以明显看到64°位置的(220)晶面的峰较图1a条件下有明显的增强，出现这种现象的原因可能是在电流密度增大的时候，阴极镀层晶体向(220)晶面出现稍微的优势生长。使得(220)晶面的生长可能性变大，出现较图1a更强的峰，但是(111)晶面仍然占据着主导地位。

a.实验条件为：Ag+浓度0.15 mol/L，电流密度0.1 A/dm2，pH值3 b.实验条件为Ag+浓度0.18 mol/L，电流密度0.2 A/dm2，pH值4 c.实验条件为Ag+浓度0.21 mol/L，电流密度0.3 A/dm2，pH值5

在图1c条件下，在38°位置时按照(111)晶面生长，44°位置时按照(200)晶面生长，64°位置时按照(220)晶面生长，77°位置时按照(311)晶面生长。其原因可能是在电流密度为0.3 A/dm2时，阴极表面同样有多个晶向的晶核生成，但是可以看出38°位置时(111)晶面仍然是银的择优生长方向。同时还可以看到背底峰较为杂乱，不像图1a和图1b时候那样光滑，究其原因可能是电流密度过大时，有别的物质甚至是银离子在较强的电场力作用下还没来得及吸附在阴极或者只是黏附在阴极并未进入晶格，形成无定向状态的银单质，在电场力的作用下附着在阴极。

2.3 辅助络合剂的加入

根据前文所述，我们明显看到在用甲基磺酸作为主要络合剂的时候基体镀层表面有类似柱状晶的生成，根据电镀络合理论，我们在镀液中加入新的络合剂，使其产生络合竞争机制。我们选用的辅助络合剂为柠檬酸。

2.3.1 电流效率计算

加入竞争络合剂柠檬酸之后，其电流效率的变化如表2所示。

表2 加入竞争络合剂后电流效率的变化

说明：实验1所对应实验条件为：Ag+浓度0.15 mol/L，电流密度0.1 A/dm2，pH值3；实验2所对应实验条件为：Ag+浓度0.18 mol/L，电流密度0.2 A/dm2，pH值4；实验3所对应实验条件为：Ag+浓度0.21mol/L，电流密度0.3 A/dm2，pH值5。

通过与表3的电流效率值对比，我们发现，加入辅助络合剂之后，其电流效率略有增长，不管是在电流密度为0.1、0.2 A/dm2甚至是0.3 A/dm2时，其相对应的电流效率都有增加，这说明引入新的络合剂加强络合剂之间的竞争机制可以有效地增加电流效率，究其原因是加入新的络合剂可以促使银离子有更多的选择方式形成络合物，这就导致在传质和电场力作用下运动到阴极的银离子含量增多。

2.3.2 物相分析

其XRD图谱详见图2。

在图2a条件下，在38°位置时按照(111)晶面生长，44°位置时按照(200)晶面生长，64°位置时按照(220)晶面生长，77°位置时按照(311)晶面生长。其原因可能是在该条件下，阴极表面有多个晶向的晶核生成，随着时间不断的延长，银离子在阴极不断地还原，堆积在不同晶面上，从而形成沿着不同的晶面生长的现象。从图2a中我们还可以看出在38°位置时，(111)晶面的峰最高，可能是由于(111)晶面是银的择优生长方向，同时我们还可以对比图3中的图a可得，(220)晶面的峰与(111)晶面峰强的差值比率降低了，这说明加入竞争机制络合剂之后，使得朝一个晶面产生择优取向的趋势略有减弱。

a.实验条件为Ag+浓度0.15 mol/L，电流密度0.1 A/dm2，pH值3并加入辅助络合剂柠檬酸 b.实验条件为Ag+浓度0.18 mol/L，电流密度0.2 A/dm2，pH值4并加入辅助络合剂柠檬酸 c.实验条件为Ag+浓度0.21 mol/L，电流密度0.3 A/dm2，pH值5并加入辅助络合剂柠檬酸

在图2b条件下，我们看到不仅出现了(220)晶面的峰的增长，而且(220)晶面的峰强与(111)晶面的峰强度相差不大，这说明，在加入竞争络合剂之后，在综合条件下，出现了晶面生长择优取向的变化。

在图2c条件下，我们看到(111)晶面又回到了主强峰，这说明在电流密度等条件的变化下，晶体生长有着不同的择优取向，同时还证明了加入竞争络合剂之后，晶体生长的择优取向会随着其他条件的变化而变化，而不再是单一的取向。

3 结论

根据实验现象来看，总结甲基磺酸盐体系结论有以下几点：①在甲基磺酸盐体系中，电流效率最佳的工艺参数为电流密度为0.2 A/dm2其银离子浓度为0.18 mol/L。②在甲基磺酸盐体系中加入辅助络合剂柠檬酸后，工艺参数为电流密度为0.2 A/dm2其银离子浓度为0.18 mol/L的镀液所得的镀层电流效率高，镀层无杂相。③加入辅助络合剂可以有效地提高电流效率。

[1] 杨勇彪,张正富,陈庆华,等.铜基无氰镀银的研究[J].云南冶金,2004,33(4):20-22.

[2] Blair A.Silverplating[J].Met Finish,2001,99(1):298-304.

[3] 张 庆,成旦红,郭国才,等.无氰镀银技术发展及研究现状[J]. 电镀与精饰,2007,29(5):12-16.

[4] 王 兵,郭鹤桐,于海燕.甲基磺酸盐电镀银镀层工艺的研究[A].全国电镀年会论文集[C].2001.

[5] 蔡积庆.Sn-Ag合金无氰电镀液[J].航空制造技术,2002(3):68-70.

[6] 胡国辉,刘 军,包海生,等.一种高性能无氰镀银预镀液:CN,104152952A[P].2014-11-19.

[7] 刘仁志.无氰镀银的工艺与技术现状[J].电镀与精饰,2006,28(1):21-24.

[8] 王尚义.电镀后处理[M].北京:北京工业出版社,2008.

[9] 张允城,胡如南,向 荣.电镀手册[M].北京:国防工业出版社,2007.

[10] Ren F Z,Yin L T,Wang S S,et al.Cyanide-free silver electroplating process in thiosulfate bath and microstructure analysis of Ag coatings[J].Trans Nonferrous Met Soc China,2013,23(12):3822-3828.

Effect of Auxiliary Complexing Agent on the Coating of Cyanide-free Silver Plating

WU Chuanwei1, CHEN Lingfei1, YU Lantian1, ZHANG Shucheng1, CHEN Jin2*

(1.Zhengzhou Winsen Electronics Technology Co. Ltd , Zhengzhou 450001 , China ; 2.Institute of Chemistry Co.Ltd , Henan Academy of Sciences , Zhengzhou 450002 , China)

Methanesulfonate silver plating is an important method for the research of modern cyanide-free silver plating.The effects of adding auxiliary complexing agent on the phase of the coating are studied using methanesulfonic acid and silver nitrate as the main salt. The results show that the addition of auxiliary complexing agent can effectively improve the current efficiency,and the surface of the coating is no hybrids,in the system the best current density is 0.2A/dm2,and the concentration of Ag+is 0.18 mol/L.

methanesulfonate ; cyanide-free silver plating ; complexing agent ; coating

2017-03-26

武传伟(1982-)，男，工程师，从事电化学及传感技术研究工作，电话：18538215917；联系人：陈 瑨(1983-)，女，助理研究员，从事应用化学研究工作，电话：13838295351。

TQ153.16

A

1003-3467(2017)06-0028-04