生物可降解地膜的研究进展

胡琼恩 李婷 马丕明 东为富

（江南大学化学与材料工程学院）

生物可降解地膜的研究进展

胡琼恩 李婷 马丕明 东为富

（江南大学化学与材料工程学院）

地膜在现代化农业中已经得到了广泛的应用，但由于传统塑料地膜在土壤中难以降解而导致“白色污染”，破坏土壤结构，减小土壤肥力，影响农业的可持续发展，而推广生物可降解地膜是解决这一问题的有效途径。本文综述了生物可降解地膜的种类、性能及其应用。

生物可降解 地膜 性能

1 前言

由于农用地膜可以提高土壤温度，保持土壤水分及肥力，防止害虫侵袭作物，促进植物生长进而提高农作物产量，因此地膜在现代农业中得到了广泛使用。自1978年从日本引进地膜覆盖技术后，农用地膜迅速在全国范围内推广使用，带来农业生产方式的改变和农业生产力的飞跃[1-3]。

作为农业大国，我国农用塑料薄膜产量居世界首位，地膜年产量达60万吨左右，地膜覆盖面积达0.147亿hm2左右。但是，目前我国使用的地膜主要是聚乙烯、聚氯乙烯地膜，其极难降解，降解周期达到上百年。且地膜老化破碎后，残膜在土地中不易降解，回收利用困难，积存土壤中会造成土地污染，土壤结构严重破坏，肥力流失，农作物的产量减少。而且此类地膜的长期使用对土地造成长久性和难以解决的危害。因此，作为具有相同增温保湿效果，又可完全降解不会对土壤造成污染的生物可降解地膜受到了人们的广泛关注，而我国作为塑料农膜产量和使用量都居世界第一的农业大国，生物可降解地膜的研究更是受到人们的重视[4-5]。

生物降解塑料是作为能够完全生物降解的绿色环保塑料，是今后塑料地膜工业发展的热点方向之一。按降解机理的不同，生物降解塑料可分为不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料。不完全生物降解塑料是指在自然界中不能完全降解的塑料，长期使用仍会造成污染。完全生物降解塑料是指在自然界中能100%降解的塑料，其最终分解成水和二氧化碳，不会破坏土壤[6-7]。完全生物降解塑料根据制备方法分为合成型生物降解塑料和天然高分子共混型生物降解塑料。合成型生物降解塑料主要包括聚β-羟丁酸(PHB)，聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇共聚酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)等。目前在生物降解塑料方面研究较多的天然高分子是淀粉、纤维素、木质素等。

聚β-羟丁酸(PHB)是通过微生物储存碳源和能量合成的线性聚酯，PHB的拉伸强度为43MPa左右，且具有生物降解性和相容性，但它的断裂伸长率只有5%，所以只有通过与其它生物可降解聚合物的共聚或共混才能改善PHB结晶度高、韧性差、加工窗口窄等缺点[8]。

聚己内酯(PCL)由ε-己内酯开环聚合而成，力学性能与聚乙烯(PE)相当，断裂伸长率300%～600%[9]。在室温下具有良好的柔韧性，加工性和热稳定性。但PCL熔点只有65℃左右，加工困难，基本不单独作为材料使用，同时由于PCL的生产成本较高导致了PCL的价格一直居高不下。

聚乳酸(PLA)是一种新型的生物降解材料，由淀粉发酵制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸。聚乳酸除能生物降解外，强度高、生物相容性和透明性较好，但聚乳酸抗冲击性能较差、质脆，在使用加工前一般要对其进行增韧改性[10]。

聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，又称聚碳酸亚丙酯，是二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)的交替共聚所合成的一种完全可降解的环保型塑料[11]。20世纪90年代初，我国开展脂肪族聚碳酸酯研究，2004年在内蒙古建成3000吨/年生产装置，是迄今为止世界上投入运行的规模最大的二氧化碳共聚物生产线[12]。PPC力学性能差且耐热性偏弱，基本无法单独使用，因此也常被应用于与其它材料共混改性复合。

PBAT是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和抗冲击性能，同时还具有优良的生物降解性，合成成功后可以直接加工使用，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好的降解材料之一[13]。但目前市场上PBAT的价格昂贵，因此对PBAT的改性研究主要以共混改性为主，以提高PBAT材料在制品中的使用性能，并在不影响其生物降解性的前提下通过填充来降低PBAT材料的成本，以利于其在产业化市场推广。

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是通过脂肪族二元酸、二元醇化学聚合而成，其原料脂肪族二元酸既可以通过石油化工路线生产，也可通过纤维素、糖类等自然界可再生农作物发酵生产[14]。目前，PBS在食品包装、餐具、农用薄膜、生物医用高分子材料等领域得到了推广。虽然PBS的价格相对其他合成型生物降解塑料来说价格偏低，但仍然高于传统塑料，且PBS的降解速率较慢，需要对PBS进行改性来克服这些缺陷[15]。

作为可生物降解的新型塑料，这些树脂具有良好的力学性能、加工性能和生物可降解性，正在逐步取代传统石油基塑料[16]。

2 生物可降解地膜

生物可降解地膜是指在自然环境条件下可通过微生物作用而引起降解的一类地膜，其降解的最终产物为二氧化碳和水，也不会对环境产生二次污染。金发科技已经开发出完全生物降解塑料地膜和生物基两大产品系列共10个牌号的产品，形成了以“ECOPOND”为商品牌号的产品族。生物降解塑料是可降解地膜中相对比较重要的一类，又可以分为完全生物可降解地膜和不完全生物可降解地膜两种[17]。

其中不完全生物可降解地膜由可生物降解塑料与通用型合成树脂通过共混或共聚制备得到。20世纪70年代Griffin发明的第一个淀粉/PE材料就属于此类，但其主要是淀粉降解，PE部分难以降解，不能实现完全可生物降解，长期使用仍会对土壤造成污染。完全生物可降解地膜是以在自然环境中易被微生物作用而降解的高分子物质为材料制备的地膜，根据配方可分为合成型生物可降解地膜、天然高分子共混型生物可降解地膜、植物纤维地膜和液态地膜等[18]。

2.1 合成型生物降解地膜

面对人们对生物降解地膜的迫切需求，生物降解塑料的研究受到越来越多的科研者的关注。清华大学郭宝华所在课题组于2012年已经与新疆蓝山屯河聚酯有限公司合作生产PBAT薄膜，并应用于可生物降解地膜等领域。光华伟业开发的聚乳酸（PLA）可用作包装材料、纤维和非织造物等，目前主要用于服装、农业、林业和医疗卫生等领域。

生物降解地膜的降解性能是人们关注的重心，王淑芳等制得PLA/PPC/PHBV三元共混物，实验结果表明，在土壤悬浊拟环境降解实验中，PHBV的降解速度比PLA和PPC快得多，共混物中PHBV含量越高，降解速率也就越快，这可能是由于土壤中PHBV的降解菌数比其它两者的降解菌数多的缘故。PLA和PPC都是化学合成法制备的高聚物，环境土壤中降解菌的数量相对较少，降解缓慢[19]。王蕾等人对聚合物PLA、PBS和PCL在陕西土壤中的降解性进行了研究，发现三种树脂在陕西当地的土壤中都具有良好的降解性，其中PCL的降解速度最快，PLA次之，PBS相对较慢[20]。

而对于质脆的PLA，作为同样性能优异的生物高分子材料，PCL强度较小，但是断裂伸长率大，塑性好，将PLA与PCL共混可以改善聚乳酸韧性差的缺点[21-22]。孟庆阳等人通过双螺杆挤出机和吹膜机组制备不同比例的PLA／PBAT共混物薄膜，计算共混物在堆肥条件下的生物降解率，发现PLA的生物降解率高于PBAT，共混物的生物降解率随着PBAT含量的增加而降低，且在降解初期，PLA的降解产物会促进PBAT的水解。且当堆肥化实验33天时，PLA/PBAT为80/20的共混物生物降解率为70%[23]。

本课题组制备 PBAT/PLA薄膜[24]，采用PBAT对PLA进行增韧，同时加入复合增容剂2,2-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(BOZ)和邻苯二甲酸酐(PA)，研究发现，BOZ/PA能显著提高PLA/PBAT合金的韧性，当加入1份BOZ和1份PA的复合增容剂时，PLA/PBAT合金的力学性能最佳（如图1,2），拉伸断裂伸长率为515%，拉伸强度为45.3MPa。SEM结果表明，加入BOZ/PA，分散相尺寸明显变小，且更均匀，两相界面更模糊（图3）。由此可见BOZ/PA能很好地改善PLA和PBAT的相容性，进而能提高PLA/PBAT合金的力学性能。

图1 不同PLA/PBAT合金的断裂伸长率

图2 PLA/PBAT/BOZ/PA合金的拉伸性能随PA含量的变化曲线

图3 PLA/PBAT合金的低温断面扫描电镜照片(a)PLA-PBAT20；(d)BOZ-PA-1

对于同样力学性能较差，且热稳定性不好的PPC，徐静[25]等制备力学性能较好的PPC/PBS膜，并在田间进行土埋实验，扫描电镜观察到随着土埋时间的延长，接触种植土壤的膜表面在分解酶和水分的作用下先被侵蚀，一个月后表面出现微小孔洞；三个月后，膜的表面分层明显，表面和内部都变得较为疏松，孔洞逐渐长大进而崩裂出现空洞，膜厚度明显变薄，膜一年内在种植土壤中能够完全降解，不会对土壤造成污染。陈野[26]等人用挤压技术制备了透明、均一、耐水性强的玉米醇溶蛋白/聚碳酸亚丙酯复合薄膜，当PPC含量为30%时，膜的拉伸强度为30.11MPa，土埋降解实验表明复合薄膜可以被自然环境中的微生物完全降解，降解周期大约为四周。

王贵林等[27]将羟基磷灰石(HA)用硅烷偶联剂KH570处理后与PPC共混，制成了生物相容性好、可生物降解的复合材料，这种材料介于塑料和橡胶之间，具有良好的力学回复特性和一定的形状记忆效应，断裂伸长率最大可达到315%，弹性回复率可达到98%。林强[28]等人将PPC与PLA共混吹膜，二元共混体系有良好的加工性，造粒与吹膜过程相对较为流畅，在相对长时间的吹膜过程中膜泡稳定，薄膜有较好的韧性。

虽然通过改性后，此类生物可降解塑料在机械性能与热力学性能上能实现生物降解地膜的生产制备，但其生产成本太高，难以大范围推广使用。

2.2 天然高分子共混型生物可降解地膜

作为自然界储量丰富且可再生的天然高分子，由于其低廉的价格与优异的生物降解性能，在生物降解地膜的研究中受到广泛关注。

淀粉在自然界中含量高，且提取简单，因此其在生物可降解地膜中得到了广泛应用。天然淀粉是由葡萄糖单元组成，分子结构中有大量的羟基，且分解温度低于它的熔点，因此不具备热塑性，需要对淀粉进行塑化改性处理后才能加工。淀粉的塑化，就是要打破其原有的氢键作用，使得结晶结构被破坏，以使其具备热塑性[29-30]。目前淀粉的增塑处理一般是对淀粉进行化学改性增塑或使用增塑剂增塑，但单纯的热塑性淀粉力学性能不能达到要求，一般将热塑性淀粉与其它树脂进行共混改性。

目前国外已有日本住友商事公司、美国wamer-Lamber公司、意大利Ferrizz公司等宣称研究成功制备了全淀粉塑料薄膜，在短期内实现完全降解。Novamont公司的Mater-Bi Z型产品，将淀粉与脂肪族聚酯共混，聚酯含量达50%，作为农用地膜可完全生物降解[31-32]。于昊等[33]制备了聚碳酸亚丙酯/玉米淀粉共混物，研究发现该共混物具有很好的力学性能和生物降解性能，14天时降解度达到了41.21%。周先治等人[34]，采用测定地膜的失重来衡量清煬科技股份有限公司所生产的Nature M.T环保地膜在土壤中的降解性能，到60天时，地膜的平均降解率达到37.77%。

程树军[35]所在课题组首先制备了马来酸酐(MA)改性热塑性淀粉(MTPS)，并将其与聚乳酸(PLA)和 PBAT共 聚 物熔 融 共 混 制备 了PLA/PBAT/MTPS三元共混物。张会良，郭宝华所在的课题组也都成功制备得到性能优良的PBAT/MTPS共混生物降解薄膜[36-37]。

本课题组用硬脂酰氯对淀粉进行酯化改性[29]，降低了羟基含量，破坏了淀粉分子间的氢键作用，接入的长碳链提高了淀粉的疏水性能（见图4）和淀粉与其他生物降解塑料的相容性。同时将制得的酯化淀粉与 PCL共混制备了淀粉/PCL共混物薄膜，淀粉含量为80%时，断裂伸长率可达到650%左右（见图5），强度为9MPa。通过自然环境中的土埋降解实验，共混膜在60天左右开始出现质量损失，在100天可以降解80%以上。同时本课题组将制备的酯化淀粉与PBAT共混挤出造粒后，成功实现了PBAT/酯化淀粉共混材料的吹膜成型，制备得到具有较好力学性能的生物可降解薄膜。

图4 不同取代度的酯化淀粉（a为天然淀粉，b,c,d,e取代度分别为0.36，1.06，1.50，1.91）

图5 不同取代度的PCL/酯化淀粉的拉伸强度与断裂伸长率（PCL/酯化淀粉=2/8,wt）

图6 PBAT/酯化淀粉共混物的吹膜成型

但淀粉在降解地膜领域的应用还存在一些问题，首先，淀粉基可降解地膜的机械性能与传统塑料地膜相比还存在较大的差距，且淀粉含量的增大会导致其力学性能的下降。其次是淀粉基可降解地膜容易吸水，其性能受环境影响较大，使得降解准确性难以控制，因此需要适当提高淀粉的疏水性能。

纤维素作为自然界储存量最高的天然高分子材料，其在纤维素酶的作用下也能发生降解。纤维素也是由葡萄糖单元组成，但其结构更加规整，相互聚集形成高度结晶的多层堆砌结构基纤维，聚集成纤维素纤维。由于纤维素间具有很强的氢键，难以塑化，不易成膜，所以在进行合成材料之前要对其进行改性。自从张俐娜教授开创了一种崭新的低温溶解法，提出低温下大分子与溶剂自组装形成新的氢键配体导致溶解的新机理，使得纤维素的改性应用有了更好的发展前景。Ayse Alemdar[38]等采用纳米小麦稻草纤维素增强淀粉基，制成复合型降解塑料薄膜，其力学性能、弹性模量有着明显提高。早在1996年国家级重点项目中，河北省首次用麦秸秆为原料，生产出透光性较好的复合材料地膜，此种地膜在80 d之内可在地下自行降解为有机肥，且造价低于普通塑料地膜[39]。

单小红[40]等以废弃的棉秆为原料，对棉秆皮进行脱胶，制取棉秆皮纤维，再将所得棉秆皮纤维与聚乳酸纤维混合后制得可降解的农用地膜。土埋降解试验时第4周聚乳酸部分降解，强度降低，第7周时复合地膜已经变脆，无法测得其强度，稍用力搓时会变成粉末状。华南理工大学覃程荣等[41]研究了以甘蔗渣为主要原料制成薄膜，拉伸强度可达16.8MPa、伸长率27.11%、透明度88.17%，该薄膜在土壤中能完全降解。

除现在研究较多的淀粉、纤维素等天然高分子材料外，木质素、甲壳素也是可降解地膜研究中比较理想的材料。木质素在自然界含量大，且分子结构含有酚羟基、醇羟基、羟基甲氧基、羰基等多种官能团，易进行化学改性，具有很好的应用前景[42]。甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，其主要来源是甲壳纲动物如虾、蟹的外壳和某些菌类、藻类的细胞壁等，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖，具有良好的生理适应性和生物可降解性，当前已成为新材料领域的研究热点[43]。王鸿博等人用静电纺丝技术制备了甲壳素纳米晶须/聚乳酸复合纤维膜，朱平等人制备了水溶性甲壳素/纤维素共混膜都具有较好的透明度与降解性能，但其暂时都主要研究薄膜的抗菌性能[44-45]。

天然高分子由于自身材料性能影响，很难单独作为材料进行熔融加工，通常将其作为填充料与其他热塑性生物降解塑料共混。受加工方式影响，目前，纸地膜、液态地膜、麻地膜等其它类别的地膜也受到了人们的关注与研究。

2.3 其它类生物可降解地膜

植物纤维地膜是以植物纤维为原料制备得到的地膜，包括麻纤维地膜和纸地膜，其具有良好的生物可降解性。纸地膜是以植物纸浆为基本原料，通过添加助剂，使其具有农用地膜所要求的机械强度、保湿保温、透光、抑草增肥的效果，缺点是强度较低而无法使用机械铺膜，而且遇雨水后抗拉强度明显减弱，遇大风易破碎[46-48]。麻地膜是以麻类纤维为主要原料制备的植物纤维地膜，其具有较好的力学性能，保温、保水效果与降解性能良好，无污染，但透光性能较差，成本高，使其应用推广受到了限制[47]。

日本早在1989年就成立了“生物降解性塑料研究会”，并研制成功了农用纸地膜，现在在日本已推广使用。法国很多蔬菜和水果采用无纺布地膜，荷兰研制淀粉与大麻纤维混合的降解地膜材料等[49]。

Kasirajan[50]等研究表明，纸地膜降解时，埋在土壤中的部分先降解，覆盖在土壤上面的后降解，常会出现降解不完全的现象。此外，纸地膜降解能力及降解时间很大程度上受到纸地膜的质量和类型的制约。

液体地膜是一种乳状悬浮液，经喷施后在土壤表层形成一层胶状薄膜，其可与土壤颗粒发生联结，形成特殊的土膜结构，抑制土表蒸发，提高土壤的持水保水能力[51-52]，翻压入土后，还具有改良土壤团粒和土壤通透性等作用。1990年，意大利开发出1种新型喷洒式可降解地膜，该地膜采用天然高分子材料制成，使用前是液态，使用时均匀喷洒在地表，水分蒸发后自然成膜，这种膜能完全降解且环保无污染，但成本较高，仅在德国与意大利应用于种植花卉、芦笋和西红柿等蔬菜作物[53]。刘露[54]等人研究了可降解海藻酸钠地膜的制备方法，大田试验结果表明，海藻酸钠地膜6个月时开始降解，12个月时完全降解。埋在地下的地膜2个月时开始降解，4个月时已完全降解。但液体可降解地膜也存在价格较高与降解周期难以控制等问题，需要进行进一步研究。

3.生物可降解地膜的不足之处与展望

3.1 生物可降解地膜的不足之处

大量的科研工作者在生物可降解塑料的研究成果对生物可降解地膜的研究与推广具有重要的意义。但目前此类材料的研究仍存在一定问题，如降解性能，力学性能，耐水性及价格方面等尚有欠缺，这些都成为了限制生物可降解地膜大规模应用的因素[55]。首先，由于生物可降解地膜基材的特性，大多数生物可降解地膜抗拉伸强度与机械强度不够，影响了此类地膜的应用，尤其是对需要进行规模化作业的农业地区。其次，由于生物可降解地膜基材的价格与地膜厚度的问题使得生物可降解地膜的生产成本远高于传统地膜，使其市场难以打开。

最后是生物可降解地膜的降解可控性问题，这是影响生物可降解地膜大范围推广的重要原因之一。大部分生物可降解地膜产品破裂和降解过早，甚至都无法起到地膜对农作物的保护和增产的效果。生物可降解地膜降解快慢除了与基材、配方有关外，还与所处的周边环境密切相关，如光照时间、气温高低、土壤生物量与含水量等。一般认为，紫外线越强，地表温度越高，水分越大，降解速率越快，降解程度越高。因此不同地区，不同农作物对降解地膜的降解速率的要求也会不同。且目前对于可降解地膜降解性能的测试没有统一标准，缺乏成体系的研究，这些都限制了可降解地膜的大面积推广，有待进一步研究改进[56]。

3.2 可降解地膜的发展展望

最近十几年里，完全生物可降解地膜作为一种无污染农用地膜，具有巨大的应用前景与发展潜力，受到了人们的广泛关注。同时，天然高分子材料也成为了可降解地膜研究的研究重点之一。虽然目前生物可降解地膜还存在一些不足，但随着生物可降解地膜配方和生产加工工艺的改善，有望得到生产成本低、降解可控性强与机械性能好的可完全降解绿色农用地膜，推进农业的可持续发展。

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Progress in the research of Biodegradable Mulching Film

Qiongen Hu Ting LiPiming Ma Weifu Dong
（School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University）

Mulching film has been widely used in modern agriculture,but the non-degradation of traditional plastic film leads to“white pollution”,which destroys the soil structure and decreases the soil fertility,affecting the sustainable development of agriculture.The development of biodegradable mulching film is an effective way to solve this problem.The research progress of types,properties and application of biodegradable mulching film are reviewed in this paper

Biodegradability Mulching film Properties