芹菜源生物炭对重金属离子的吸附性能

施玲娜 张涛 朱晓晓

摘要 [目的]寻找高效低成本的吸附重金属污染物的材料。[方法]以农业剩余物芹菜为原料，研究芹菜源生物炭对一些典型重金属离子[Cu2+、Cd2+、Cr（VI）]的吸附性能。[结果]中温（350、500 ℃）限氧热解制备的芹菜源生物炭对Cu2+的吸附量可超过50 mg/g，对Cd2+、Cr（VI）等重金属离子也表现出良好的吸附性能。Freundlich和Langmuir吸附方程能较好地描述吸附过程。结合红外光谱、扫描电镜与能谱等表征手段，证明芹菜源生物炭对重金属离子的高吸附性能与其表面沉淀作用、表面络合和离子交换反应有关。[结论]芹菜源生物炭对重金属离子有较强的吸附性能，应用前景广阔。

关键词 生物炭；重金属；吸附；芹菜

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）18-0054-04

Abstract [Objective]To find efficient and lowcost adsorption materials to remove heavy metal pollutants. [Method]Taking celery as the raw material， the adsorption properties of biochars derived from Celery biomass on some typical heavy metal ions [Cu2+， Cd2+， Cr （VI）] were studied.[Result]The results showed that the biochars obtained by oxygen limited pyrolysis of celery biomass in mesotherm（350、500℃）can adsorb Cu2+ with a capacity of more than 50 mg/g， and also exhibited good adsorption to Cd2+ and Cr（VI） ions. The adsorption process can be well described by Freundlich and Langmuir adsorption equations. The high adsorption of biochars derived from celery biomass to heavy metal ions was discussed by combining infrared spectra， scanning electronic microscope and energydispersing spectra， and was related to its surface precipitation， complexation and ion exchange.[Conclusion]Biochars derived from celery biomas has strong adsorption properties to heavy metal ions， and has broad application prospects

Key words Biochar；Heavy metal；Adsorption；Celery

當前，由于工業、农业、城市生活、环境事故而产生的大量重金属污染物被排放到环境中，并在水体、土壤等环境介质中积累，导致重金属污染问题日趋严重，迫切需要采取合理有效的解决方案[1]。其中，利用生物炭吸附处理重金属离子具有工艺简单、适应性强等优点。生物炭（Biochar）是由生物质原料在一定温度（300～700 ℃）下热解制备的高含碳固体产物，作为一种多功能吸附材料，近年来受到研究者的广泛关注。首先，生物炭独具碳汇能力，可增加土壤肥力和缓解气候危机[2]；其次，生物炭具有孔隙结构发达、吸附性能好、离子交换能力强等特点，可用于吸附水体和土壤中多种污染物包括重金属离子。生物炭的原料主要来自于农林业剩余物及其他物质如秸秆、谷壳、藻类、水葫芦等[3-6]，具有来源丰富、成本低廉等优势，并使这些剩余物发挥再利用价值。芹菜属多年生伞形科植物，再生能力强、适应性广、生物质产量大，是一种常见的农业产物。近年来，陆续有研究发现芹菜对土壤和水中的重金属具有较强的吸收富集能力[7-8]，甚至被美国农业部认为是一种潜在的“重金属超级清除者”。然而，目前关于利用芹菜源生物炭对重金属离子的吸附性能的研究鲜见报道。为此，笔者以一些典型的重金属离子[Cu2+、Cd2+、Cr（VI）]为研究对象，探讨芹菜源生物炭对其的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 芹菜源生物炭的制备

芹菜原料取自浙江省绍兴市。将芹菜茎分出，水清洗后晾干，然后放入烘箱内在100 ℃下烘至恒重。粉碎后放入管式气氛炉中进行热解，热解温度分别设为350和500 ℃，热解处理3 h后，将固体物研细过筛，取粒径0.15 mm以下的干粉，按照热解温度不同分别标记为BC350和BC500，用于重金属离子的吸附试验。

1.2 吸附试验

采用批处理振荡吸附试验研究芹菜源生物炭对Cu2+等重金属离子的吸附性能，以Cu2+为例，具体试验操作如下：在100 mL具塞锥形瓶中加入30 mL质量浓度依次为100～700 mg/L CuCl2溶液，该溶液以0.01 mol/L NaCl为背景用分析纯CuCl2配制，经换算得出其中Cu2+的初始质量浓度（C0）为47.3～330.9 mg/L。分别在上述溶液中加入生物炭干粉0.1 g（m），用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调节pH为5.0。将锥形瓶放入恒温振荡器内，在180 r/min转速下旋转振荡3 h至吸附平衡。取平衡后的清液用火焰原子吸收分光光度法（岛津AA-7000）测定溶液中Cu2+的平衡质量浓度（Ce，mg/L），根据式（1）计算生物炭对Cu2+的平衡吸附量（Qe，mg/g）。以0.1 mol/L NaCl溶液做空白吸附试验，并做各样品的平行试验，取各平行试验的平均值绘制吸附平衡曲线。

2 结果与分析

2.1 芹菜源生物炭对重金属Cu2+的吸附

分别以350和500 ℃下限氧热解得到的芹菜生物炭为吸附剂，考察这2种生物炭对水溶液中Cu2+的等温平衡吸附，得到的等温吸附曲线见图1。由图1可知，当溶液中Cu2+的平衡质量浓度超过150 mg/L时，2种芹菜源生物炭对Cu2+的吸附逐渐接近饱和。在25 ℃下，BC 500对Cu2+的饱和吸附能力达到50.8 mg/g，而芹菜源生物炭本身只有4.3 mg/g。说明芹菜源生物炭经过限氧热解处理后，对Cu2+的吸附能力提高了10倍以上，超过现有研究报道中所用生物炭的吸附性能[9-10]。

2.2 芹菜源生物炭对其他重金属离子的吸附

参考生物炭对Cu2+的等温平衡吸附试验方法，分别考察了BC350和BC500这2种芹菜源生物炭对水溶液中其他重金属离子的等温平衡吸附，得到的等温吸附曲线见图2、3。

从图2可以看出，相对于Cu2+的吸附而言，2种生物炭对Cd2+的吸附性能显著降低，这与其他生物炭对重金属离子的吸附性能变化基本一致。与现有文献报道比较，芹菜源生物炭对Cd2+的吸附性能相比寻常的木质类生物炭有所提高[11-12]。且与芹菜生物质本身相比，热解处理后得到的生物炭对Cd2+的吸附性能提高了6倍以上。

与Cu2+、Cd2+等阳离子重金属污染物不同，Cr（VI）在水中主要以Cr2O2-7、CrO2-4等陰离子形式存在。从图3可以看出，2种生物炭对Cr（VI）的吸附能力相对于芹菜本身均有明显提高，但是提高幅度不如对Cu2+、Cd2+等阳离子的吸附性能突出，且在试验条件下未观察到吸附饱和趋势。

2.3 吸附数据拟合处理

为了更好地探究芹菜源生物炭对重金属离子的吸附能力，采用Freundlich方程[式（2）]和Langmuir方程[式（3）]模拟芹菜源生物炭对重金属离子的吸附数据。拟合结果如图4～9所示，所得各拟合参数的数值见表1。

总结2种方程的拟合结果，Freundlich方程和Langmuir方程都可以用于拟合芹菜源生物炭及芹菜对重金属离子[Cu2+、Cd2+、Cr（VI）]的吸附数据。根据线性相关系数（R2）可知，Freundlich方程对吸附Cr（VI）的数据相关性最好，说明芹菜源生物炭对Cr（VI）阴离子的吸附更接近分配机制，即溶液中的Cr（VI）阴离子越多，被生物炭去除的量越多。

Shen等[13]研究表明，生物炭对Cr（VI）具有一定的还原作用，可将毒性较大的Cr（VI）还原为Cr3+，进而与炭中的碱性物质形成稳定的沉淀。相对于芹菜生物质，芹菜生物炭对Cr（VI）的还原能力更强，对Cr（VI）的去除率更好。芹菜源生物炭对Cu2+、Cd2+的吸附数据更符合Langmuir方程，说明该生物炭对这2种重金属阳离子的吸附更接近表面吸附机制。即生物炭表面吸附位点被重金屬阳离子占满后，对Cu2+、Cd2+的吸附逐渐达到饱和。同时，由于生物炭炭化时会形成一些碱性物质如CO2-3，易与Cu2+、Cd2+等形成沉淀[14]。

2.4 吸附机理探究

为了探究芹菜源生物炭对重金属离子高吸附性能的原因，结合芹菜源生物炭的红外光谱和扫描电镜与能谱，分析其表面元素和官能团组成，结果见图10、11。

由图10可见，芹菜原料及其生物炭在3 410 cm-1处均有强而宽的O-H伸缩振动峰，2 920 cm-1及其附近的双峰属于饱和烃C-H的伸缩振动。1 620 cm-1及其附近的峰来自于醌或酮中的C=O伸缩振动，1 580和1 400 cm-1附近的峰属于COO-2个对称的伸缩振动峰，1 450 cm-1附近存在较强的CO2-3峰，而1 200～1 000 cm-1处的吸收峰属于C-O的伸缩振动[15]。从官能团类型可以得出，重金属离子可以与生物炭中的CO2-3等酸根离子变成沉淀吸附在生物炭表面。-OH、-C=O、C-O-C等含氧官能团以表面络合反应的形式参与了生物炭对重金属离子的吸附过程。对比BC350和BC500各处吸收峰强度，BC500的O-H伸缩振动峰和CO2-3峰均比BC350强，表明吸附过程中，BC500中的O-H和CO2-3的贡献大于BC350。

能谱结果显示，BC350表面除了C（77.0%）、O（18.2%）等主要元素之外，还含有较多的Na（1.00%）、K（0.56%）、Ca（1.71%）、Mg（0.40%）、Cl（0.51%）等无机元素。因此，在重金属吸附过程中，重金属离子可以与生物炭表面的这些无机金属元素发生离子交换反应，吸附在生物炭的表面（图11）。

3 结论

（1）农业剩余物芹菜通过热解制备的生物炭对一些典型的重金属离子吸附性能明显优于芹菜生物质本身，特别是对Cu2+的吸附能力超过现有报道中其他生物质源生物炭。

（2）Freundlich模型和Langmuir模型均能较好地拟合芹菜源生物炭对3种重金属离子的吸附作用。其中芹菜源生物炭对Cr（VI）阴离子的吸附更接近分配机制，而对Cu2+、Cd2+阳离子的吸附更接近表面吸附机制。

（3）红外谱图和扫描电镜能谱图等表征表明，芹菜源生物炭对重金属离子[Cu2+、Cd2+、Cr（VI）]的高吸附性能与沉淀作用、表面络合和离子交换反应有关。

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