机械活化干法制备硬脂酸木薯淀粉酯

陈 渊 刘德坤 谢秋季 杨家添 廖春萍 黄祖强

(广西农产品加工重点实验室(培育基地)；广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室；玉林师范学院化学与食品科学学院1，玉林 537000)(广西大学化学化工学院2，南宁 530004)

机械活化干法制备硬脂酸木薯淀粉酯

陈 渊1刘德坤1谢秋季1杨家添1廖春萍1黄祖强2

(广西农产品加工重点实验室(培育基地)；广西高校桂东南特色农产资源高效利用重点实验室；玉林师范学院化学与食品科学学院1，玉林 537000)(广西大学化学化工学院2，南宁 530004)

为获得制备硬脂酸淀粉酯的新工艺，采用机械活化干法制备木薯硬脂酸淀粉酯。以取代度和反应效率为指标，分别探讨硬脂酸用量、盐酸用量、球磨温度、球磨时间、搅拌速度、球磨介质的堆体积等因素对木薯淀粉硬脂酸酯反应的影响，并对影响因素进行了正交优化。结果表明，机械活化明显提高了木薯淀粉的酯化反应活性。通过正交试验确定了制备硬脂酸酯的最佳工艺条件为：硬脂酸质量分数5%、盐酸质量分数0.14%、球磨温度50 ℃、球磨时间60 min、搅拌速度380 r/min、球磨介质堆体积500 mL，在此条件下制备的木薯硬脂酸酯淀粉的取代度为0.007 1，反应效率为28.77%。并采用红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对木薯硬脂酸淀粉酯的结构进行了表征。检测结果显示，木薯硬脂酸淀粉酯具有良好的乳化能力。

机械活化 硬脂酸淀粉酯 取代度 反应效率 乳化性

硬脂酸淀粉酯是淀粉脂肪酸酯的一种，是利用有机溶剂法[1]、高温高压法[2]、微波法[3]、挤压法[4]或滚筒法[5]等，将淀粉及其衍生物与硬脂酸[6]、硬脂酸甲酯[7]、硬脂酸酰氯[8]反应，从而使淀粉的葡萄糖残基上引入长链硬脂酸基而得到的一种长链脂肪酸淀粉酯，具有亲油和亲水的双亲性质，可广泛应用于日用化学、食品、纺织化工，生物降解材料、医药等领域[9]。在目前制备硬脂酸淀粉酯的方法中，存在耗时较长、反应过程不易控制、对设备的要求高、溶剂有毒、成本比较高等不足，严重影响了硬脂酸淀粉酯的工业化生产和应用。

机械活化可以加快反应过程进行缓慢的反应，并且突破热力学的限制，使很多在常规条件下热力学上认为不可能进行的反应得以进行，而原本对反应条件要求严苛的反应过程，经过机械活化处理，可以在相对缓和的条件下顺利进行[10-11]。陈渊等[12-15]一方面采用自制的搅拌球磨机作为机械活化设备，对淀粉、甘蔗渣等多糖高聚物进行机械活化预处理后再进行改性研究，通过破坏多糖高聚物的结晶结构，提高氢键能量和自由羟基含量，并使内部产生大量的活性-OH 基团和晶格畸变，部分机械能转变为化学能储存起来，物质处于不稳定的高能状态，从而提高化学反应活性；另一方面将机械活化预处理与改性反应同时进行，通过改善固体粒子间的接触并提高反应效率，在强有力机械剪切作用下实现多糖高聚物与反应试剂之间的改性反应，一步法合成出反应程度不同的变性多糖高聚物。该法不仅使处理过程产生的活性基团都能参与反应，而且可以简化操作过程，提高反应效率[16-18]。但目前鲜见采用机械活化干法制备高取代度硬脂酸淀粉酯方法的报道。在前期研究的基础上，本试验以自制搅拌球磨机作为机械活化固相反应器，采用木薯淀粉为原料，将机械活化法与固相化学反应相结合，一步干法合成高取代度的硬脂酸淀粉酯，并对酯化产物的结构进行表征，探讨木薯淀粉机械活化干法反应机理；测定产品的乳化性和乳化稳定性，为扩大硬脂酸淀粉酯的应用和实现工业化生产提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

木薯淀粉(工业级)：广西明阳生化科技有限公司；硬脂酸(AR)：天津市福晨化学试剂厂。

自制机械搅拌磨：由普通直径16 mm 钻床改装而成，配置调速电机，可根据试验需要调节搅拌轴的转速，研磨筒为内直径115 mm、高170 mm、有效容积1 200 mL、带冷却套的不锈钢罐，磨介质为直径6 mm的不锈钢磨球；FW100型高速万能粉碎机：天津市泰斯特仪器有限公司；S10型新芝手提式高速分散器：宁波新芝生物科技股份有限公司；Spectrum 100型傅里叶红外光谱仪(FTIR)：美国珀金埃尔默仪器有限公司。

1.2 硬脂酸木薯淀粉酯的制备

称取硬脂酸2.0 g(占淀粉干基4%)，溶于10 mL无水乙醇中，缓慢加入50 g原木薯淀粉(干基)，不断搅拌，再加入0.16 mL 12 mol/L(占淀粉干基0.14%)的盐酸，混合物放置过夜(24 h)。装好球磨机，接好恒温水箱管路，调节恒温水为50 ℃，加入磨球和混合物，在搅拌桨转速为380 r/min 条件下进行机械活化反应，60 min后分离出样品，用75%的乙醇洗涤至呈中性(一般为3次)pH 6.0～7.0，产物于50 ℃烘箱中烘干燥48 h，磨碎、干燥、过筛、装袋，转入干燥器中备用。

1.3 取代度及反应效率的测定

取代度及反应效率的测定方法参考文献[3]进行：准确称取2 g干基酯化淀粉于250 mL锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水，再加入10 mL 0.25 mol/L的NaOH溶液，摇匀后置于已恒温到40 ℃的振荡器中，以110 r/min的转速振荡50 min；加入2滴酚酞指示剂，用0.05 mol/L的标准盐酸滴定至粉红色刚好消失，记录消耗的体积数V1。同时用原淀粉进行空白试验，步骤与上述相同，记录体积V0。

取代度的计算：

式中：DS为取代度，每个D-吡喃葡萄糖残基中的羟基被取代的平均数目；W为样品的硬脂酰基质量分数/%；V1为样品中消耗盐酸标准溶液体积/mL；V0为原淀粉耗用盐酸标准溶液体积/mL；C为盐酸标准溶液浓度/mol/L；m为样品的质量/g；162为脱水葡萄糖单元的摩尔分子质量；267为硬脂酰基的摩尔分子质量。

式中：RE为反应效率/%；N1为脱水葡萄糖单元的摩尔分子质量(162)；N2为硬脂酸的摩尔分子质量。

1.4 单因素试验

根据前期试验结果，考察球磨时间(15、30、60、90、120 min)、硬脂酸质量分数(2%、3%、4%、5%、5%)、盐酸质量分数(0.070%、0.105%、0.140%、0.175%、0.210%)、球磨温度(30、40、50、60、70 ℃)、搅拌桨转速(220、300、380、450、520 r/min)、球磨介质堆体积(300、400、500、600、700 mL)等因素对酯化反应的影响。以取代度和反应效率为试验指标进行单因素试验。试验中独立样本t检验(显著性检验)采用SPSS18.0统计软件进行统计学分析处理。

1.5 正交试验设计

经过单因素试验，得到各因素对试验结果影响的趋势，根据趋势确定每个因素的水平。设计五因素四水平的正交试验[L16(45)]，以取代度为试验指标，正交试验因素水平见表1。

表1 酯化反应正交试验因素水平表

1.6 结构表征

采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)对木薯淀粉样品的分子基团进行表征。将2 mg试样和200 mg KBr混合压片法来测试，扫描范围在4 000～500 cm-1内进行；采用德国D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD)对木薯淀粉样品的结晶结构进行观察。具体操作条件为：特征射线Cukα，Ni片滤波，电压为40 kV，电流30 mA，测量范围2θ=5°～80°；将样品用双面胶固定在样品台上喷金，采用FEI Quanta 250型扫描电镜(SEM)对木薯淀粉样品的形貌与结构进行观察。

1.7 乳化性及乳化稳定性的测定

[19]的方法进行。分别准确称取0.5 g不同取代度的硬脂酸淀粉酯样品(已除Cl-)，加入蒸馏水25 mL，用水浴加热至糊化后继续保温20 min，冷却至室温后，在淀粉糊中加入食用调和油25 mL，恒温，用高速分散器在25 ℃条件下以10 000r/min高速剪切1 min，得到乳化液后移倒入于10 mL的离心管中，用3 000 r/min的转速离心约15 min，记录乳化层高度和溶液总高度。放置24 h后用3 000 r/min的转速离心15 min，记录乳化层高度和溶液总高度。按公式计算乳化能力EA(Emulsion Apacity)和乳化稳定性ES(Emulsion Stability)，测定不同剪切时间对乳化性的影响。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对酯化反应的影响

2.1.1 球磨时间对酯化反应的影响

在硬脂酸质量分数4%(以淀粉干基计)、盐酸质量分数0.14%(占淀粉干基)、球磨温度为50 ℃、球磨介质堆体积500 mL、搅拌速度为380 r/min条件下，考察不同球磨时间对淀粉酯化反应的影响，结果如图1所示。

图1 球磨时间对酯化反应的影响

由图1可知，在机械外力作用下，一定时间内，硬脂酸淀粉酯取代度和反应效率随球磨时间的增加而增大，当时间延长到60 min时，淀粉酯的取代度和反应效率分别达到0.007 06和30.97%；但当球磨时间大于60 min后，酯化淀粉的取代度反应效率反而随球磨时间的增大而减小。机械力作用能破坏淀粉的结晶结构，有利于硬脂酸与淀粉的接触发生酯化反应，提高反应效率，增大取代度。但是当机械力作用超过一定的时间后，淀粉分子因带有不同性质的电荷，小颗粒重新团聚成大颗粒，不利于酯化剂与淀粉接触反应，取代度和反应效率均下降[16-17]。使用SPSS系统进行数据分析，不同球磨时间之间淀粉取代度差异显著(P<0.05)，淀粉最佳球磨时间为60 min。

2.1.2 硬脂酸质量分数对酯化反应的影响

在球磨时间时间60 min、盐酸质量分数0.14%(占淀粉干基)、球磨温度为50℃、球磨介质堆体积500 mL、搅拌速度为380 r/min的条件下，研究硬脂酸质量分数(以淀粉干基计)对淀粉酯化反应的影响，结果如图2所示。

图2 硬脂酸质量分数对酯化反应的影响

由图2可知，硬脂酸质量分数在2%～4%之间，随着硬脂酸用量的增加，取代度逐渐增加；但当硬脂酸质量分数达到4%时，取代度逐渐减小。这可能是由于随着硬脂酸添加量的增加，进入淀粉分子与羟基结合的硬脂酸分子增多，淀粉酯化程度增大，取代度增加；另一方面，当硬脂酸添加量超过4%后，整个反应体系黏度急剧上升，物料在搅拌磨中结块，反应效率下降，取代度减小。使用SPSS系统进行数据分析，不同硬脂酸添加量之间淀粉取代度差异显著(P<0.05)，最佳硬脂酸用量为4%(以淀粉干基计)。

2.1.3 盐酸质量分数对酯化反应的影响

在硬脂酸质量分数4%(以淀粉干基计)、球磨时间时间60 min、球磨温度为50 ℃、球磨介质堆体积500 mL、搅拌速度为380 r/min条件下，研究盐酸质量分数对酯化反应的影响，结果如图3所示。

从图3可知，随着盐酸质量分数的增加，淀粉酯的取代度和反应效率也随着增加，盐酸质量分数增加到0.14%(占淀粉干基)，淀粉酯的取代度和反应效率均达到最大；当盐酸质量分数大于0.14%(占淀粉干基)时，淀粉酯的取代度和反应效率随盐酸质量分数的增加而减小。盐酸在酯化反应中作为催化剂，在一定范围内，可使反应快速进行，同时，过量的盐酸在反应体系中也会降解分子，导致分子链变短[4-5]。大量盐酸会破坏生成的酯键，淀粉酯分解，导致取代度和反应效率降低，并且盐酸过量时制备出来淀粉酯颜色变灰[3]。使用SPSS系统进行数据分析，不同盐酸用量之间淀粉取代度差异显著(P<0.05)，最佳盐酸用量为0.14%(占淀粉干基)。

图3 盐酸质量分数对酯化反应的影响

2.1.4 球磨温度对酯化反应的影响

在硬脂酸质量分数4%(以淀粉干基计)、盐酸质量分数0.14%(占淀粉干基)、球磨时间60 min、球磨介质堆体积500 mL、搅拌速度为380 r/min条件下，研究球磨温度对酯化反应的影响，结果如图4所示。

图4 球磨温度对酯化反应的影响

从图4可知，在一定温度内，增加反应温度有利于酯化反应的进行，当温度增加到50 ℃，反应效率和取代度达到最大，温度超过50 ℃后，酯化淀粉的取代度和反应效率均减小。这是因为温度升高，淀粉分子的热运动增加，淀粉颗粒膨胀，分子内氢键断裂程度增大，有利于提高取代度和反应效率[12]。当温度高于50 ℃后，淀粉因吸热量多而过度降解，温度过高还会导致淀粉糊化，取代度下降。使用SPSS系统进行数据分析，不同球磨温度之间淀粉取代度差异显著(P<0.05)，最佳反应温度为50 ℃。

2.1.5 搅拌桨转速对酯化反应的影响

在硬脂酸质量分数4%(以淀粉干基计)、盐酸质量分数0.14%(占淀粉干基)、球磨温度为50 ℃、球磨介质堆体积500 mL、球磨时间60 min条件下，研究搅拌速度对酯化反应的影响，结果如图5所示。

图5 搅拌桨转速对酯化反应的影响

从图5可知，随着搅拌转速的增大，酯化淀粉的取代度和反应效率也随着增大，搅拌转速增加到380 r/min后，酯化淀粉取代度和反应效率都达到最大值；当搅拌转速超过380 r/min时，酯化淀粉的取代度和反应效率减少。这是由于搅拌桨转速与物料在搅拌磨上的停留时间有关，随着搅拌桨转速的增大，物料反应时间缩短，同时吸收的热量减少，不利于进行酯化反应，所以取代度和反应效率都下降。使用SPSS系统进行数据分析，不同搅拌桨转速之间淀粉取代度差异显著(P<0.05)，最佳转速为380 r/min。

2.1.6 球磨介质堆体积对酯化反应的影响

在硬脂酸质量分数4%(以淀粉干基计)、盐酸质量分数0.14%(占淀粉干基)、球磨温度为50 ℃、球磨时间60 min、搅拌速度为380 r/min条件下，研究球磨介质堆体积对酯化反应的影响，结果如图6所示。

图6 球磨介质堆体积对酯化反应的影响

从图6可以看出，当球磨介质体积小于500 mL时，取代度和反应效率随着球磨介质体积的增大而增大；当体积大于500 mL时，取代度随着球磨介质体积的增大而减小。当球磨介质体积比较小时，随料球比增大，淀粉对球运动的阻滞作用减弱，磨球碰撞的几率不断增大，单位体积淀粉可吸收的机械能增多，可使更多的反应物在界面上进行；当料球比超过一定值后，虽然也有增大反应程度的因素存在，但因为粉料较少，磨球传递给粉料颗粒的能量增大，导致淀粉降解，降低反应效率。使用SPSS系统进行数据分析，不同球磨介质堆体积之间淀粉取代度差异显著(P<0.05)，最佳球磨介质堆体积为500 mL。

2.2 酯化反应的工艺条件优化

从单因素试验结果可知，影响淀粉硬脂酸化产物取代度的因素并非相互独立，而是相互影响、相互制约的。为确定机械活化干法制备硬脂酸淀粉酯的最佳工艺条件，采用硬脂酸质量分数、盐酸质量分数、球磨温度、球磨时间、搅拌桨转速等因素进行正交试验。根据单因素试验所得结果，每个因素取3水平L16(45)设计正交试验。以取代度为试验指标，结果见表2。从表2的极差分析结果可以看出，硬脂酸质量分数和盐酸质量分数对取代度的影响最大，其次是球磨温度和搅拌桨转速，球磨时间对取代度的影响最小。因此，在所选择的试验范围内，各因素最优水平组合应为A4B3C3D3E2。确定机械活化干法制备硬脂酸淀粉酯的最佳工艺条件为：硬脂酸质量分数5%、盐酸质量分数0.16%、搅拌转速380r/min、球磨温度为50 ℃、球磨时间60 min、球磨介质堆体积500 mL。在该试验条件下机械活化干法制备的木薯硬脂酸淀粉酯的取代度为0.007 1，反应效率为28.77%。

表2 L16(45)正交试验结果与分析

2.3 红外光谱分析

木薯原淀粉和木薯硬脂酸淀粉酯的红外光谱如图7所示。与原淀粉比较，硬脂酸淀粉酯在氢键区、饱和碳氢键区、指纹区吸收峰的形状、位置基本相同，酯化淀粉红外光谱在1 725～1 750 cm-1附近并没有出现酯键的特征峰。这主要是因为产物的取代度较小，吸收不强。但是-OH(3 000～3 700 cm-1)的吸收峰的明显低于木薯淀粉的，这是由于淀粉中的部分-OH被酯化形成羰基，使-OH总体数量减少，进一步证明淀粉成功接枝了硬脂酸形成酯。

图7 原淀粉及硬脂酸淀粉酯的红外谱图

2.4 X-射线粉末衍射分析

木薯原淀粉和木薯硬脂酸淀粉酯的X射线衍射图谱如图8所示。木薯原淀粉的衍射曲线由尖峰衍射特征和弥散衍射特征2部分组成，是典型的多晶体系衍射曲线，说明淀粉颗粒都是由结晶和非晶2部分组成，其晶型结构属于A型[16]。淀粉衍射峰的高度和宽度取决于结晶的质量分数和大小，峰越高、越窄，意味着结晶越大或结晶区域越完整[20]。淀粉经机械活化、酯化反应后，X射线衍射峰依然存在，表明硬脂酸酯化反应并未改变淀粉的晶型结构。但与木薯原淀粉比，硬脂酸玉米淀粉酯峰强度减弱，表明硬脂酸木薯淀粉酯结晶度比木薯原淀粉小。这主要是由于机械活化过程中的挤压、剪切作用及淀粉酯化反应使得淀粉的结晶结构遭到破坏，结晶度降低[13]。

图8 原淀粉及硬脂酸淀粉酯的X射线衍射曲线

2.5 扫描电镜分析

图9为木薯原淀粉及木薯硬脂酸淀粉酯的扫描电镜图。从图9a、图9b可以看出，木薯原淀粉外观颗粒表面光滑，多为圆形，少量为圆形破碎后的不规整形貌。通过观察图9c、图9d发现，经过机械活化干法制备的硬脂酸淀粉酯的颗粒大部分由原淀粉的圆形变为大量无规则的海绵状，硬脂酸淀粉酯颗粒形貌与原淀粉不同，进一步说明淀粉发生了酯化反应。主要原因是硬脂酸淀粉酯在制备过程中受到了挤压，在机械剪切力的作用下分子降解，淀粉分子间氢键断裂，结晶区被破坏；另一方面，酯化反应也会破坏淀粉颗粒的形貌。

图9 原淀粉及硬脂酸淀粉酯扫描电镜图谱

2.7 乳化性及乳化稳定性分析

不同取代度对硬脂酸淀粉酯乳化性及乳化稳定性的影响见表3。从表3可以看出，取代度越大，硬脂酸淀粉酯的乳化性越好，乳化稳定性也随之增加，且相对于原淀粉，硬脂酸玉米淀粉酯的乳化性显著增大。这是由于硬脂酸碳链的引入，淀粉既具备亲水的性质又具备亲油的性质。取代度增大，淀粉的疏水性和亲油性都增大；另外，淀粉的晶格结构在机械搅拌过程中受到了破坏，降低了结晶度，有利于促进油分子与淀粉分子的聚合，削弱了破乳作用，使淀粉糊的乳化能力增强，所以酯化淀粉的乳化性和乳化稳定性增加。

表3 木薯硬脂酯淀粉酯的乳化能力及乳化稳定性

3 结论

采用机械活化干法制备木薯硬脂酸淀粉酯，开展了制备工艺、产物结构表征和乳化性能的研究。

3.1 机械活化对木薯淀粉的硬脂酸酯化反应有明显的促进作用，可在温和条件下制备不同的取代度硬脂酸淀粉酯。采用球磨与固相酯化反应同进行的方式，有利于破坏淀粉颗粒的结晶结构，降低结晶度，酯化试剂容易渗透到淀粉颗粒内部发生反应，常规条件下热力学认为不可能进行的反应得以进行。

3.2 通过正交试验优化，机械活化干法制备硬脂酸淀粉酯的最佳工艺条件为：硬脂酸质量分数5%、盐酸质量分数0.14%、球磨温度为50 ℃、球磨时间60 min、搅拌转速380 r/min、球磨介质堆体积500 mL。在该试验条件下制得的木薯硬脂酸淀粉酯的取代度为0.007 1，反应效率为28.77%。

3.3 FTIR图谱显示，淀粉经酯化变性后，由于羟基被取代，3 000～3 700cm-1的羟基的伸缩振动的特征峰强度变小。XRD图谱分析表明，木薯淀粉在球磨机内的挤压、剪切和酯化作用导致在淀粉分子结晶度降低。SEM照片表明，机械活化后的变性淀粉颗粒度以及颗粒表面状态皆与原淀粉有明显差别，淀粉颗粒大部分破碎。

3.4 淀粉接入硬脂酸碳链后，具有了较好的乳化性质，且随着取代度的增加，乳化能力和乳化稳定件都有所提高，可以用作乳化剂。

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Preparation for Stearate Cassava Starch Ester by Mechanical Activation-Strengthened Dry Method

Chen Yuan1Liu Dekun1Xie Qiuji1Yang Jiatian1Liao Chunping1Huang Zuqiang2
(Guangxi Key Laboratory of Farm Products Processing (Cultivation Base);Colleges and Universities Key Laboratory for Efficient Use of Agricultural Resources in the Southeast of Guangxi;College of Chemistry and Food Science, Yulin Normal University1, Yulin, 537000)(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University2, Nanning 530004)

In order to obtain the new preparation technology of stearate starch ester, the stearate cassava starch ester was synthesized by mechanical activation-strengthened dry method. The effects of stearic acid content, hydrochloric acid content, ball-milling temperature, ball-milling time, stirring speed and the volume of the stack for ball-milling media on esterification of cassava starch were investigated respectively by using the degree of substitute (DS) and the reaction efficiency (RE) of citrate starch as the evaluating parameter. And then, the best conditions of preparation technique were confirmed by anorthogonal test. The results indicated that the mechanical activation could increase the reaction activity of cassava starch esterification significantly. The optimum conditions of stearate starch preparation were 5% stearic acid content, 0.14% hydrochloric acid content, ball-milling temperature 50 ℃, stiring speed 380 r/min, tack media 500 mL, the DS of product was 0.007 1, and the RE was 28.77%. Furthermore, the structure of native starch and stearate cassava starch was further characterized by using fourier transform infrared (FTIR), X-ray diffraction(XRD) and scan electron microscope (SEM). The result showed that the stearate cassava starch possesses good emulsion capacity.

mechanical activation，stearate cassava starch，degree of substitution，reaction efficiency， emulsifying properties

广西科学研究与技术开发计划(桂科攻1598007-1),广西教育厅科研项目(KY2015ZD097、LX2014295),教授科研启动基金(G20140006) ,大学生创新创业训练计划项目(201410606019、201410606001、2015106 06021)

2015-09-06

陈渊，女，1971年出生，教授，功能材料

黄祖强，男，1965年出生，教授，天然产物的机械活化改性及深度加工

TS235.9

A

1003-0174(2017)04-0044-08