表面活性剂种类对介孔氧化硅形貌影响的实验探究

张慧娟

(重庆大学 分析测试中心, 重庆 401331)

表面活性剂种类对介孔氧化硅形貌影响的实验探究

张慧娟

(重庆大学 分析测试中心, 重庆 401331)

以聚乙二醇、乙氧基烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物为例,在这些非离子表面活性剂与CTAB的复配体系中制备得到了不同形貌的介孔氧化硅,考察了反应体系中各种物质浓度的影响；基于研究结果阐明了介孔氧化硅的形貌调控机理。对介孔氧化硅的制备和应用具有重要的参考价值。

非离子表面活性剂； 介孔氧化硅； 形貌调控； 浓度效应； 反应机理

1 介孔材料简介

介孔材料由于其在吸附、催化、分离提纯、药物包埋缓释、气体传感、微型反应器等领域的广泛用途，已成为国际上跨多学科的热点前沿领域之一[1]。具有周期性孔道的介孔材料可以在不同的条件下合成,合成介质的pH值范围从强酸性到高碱性非常宽,合成温度从低于室温到高于160℃。模板剂可以是普通的阳离子型表面活性剂(如季铵盐类表面活性剂)、阴离子型表面活性剂、烷基伯胺、聚乙氧基烷基醚、二嵌段共聚物、PEO-PPO-PEO基三嵌段共聚物、碳氟表面活性剂、二聚表面活性剂(如Gemini和Bolaform型表面活性剂)、溴代或氯代烷基甲基咪唑离子液体、一些有机小分子(如葡萄糖、柠檬酸等)以及一些特殊的高分子聚合物[1-5]。其中以阳离子型季铵盐类表面活性剂应用最为普遍,例如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)[6-7],其次,PEO-PPO-PEO基三嵌段共聚物如EO20PO70EO20(P123)或EO106PO70EO106(F127)应用也比较广泛[8]。

由于介孔材料的形貌和尺寸可以直接影响其后续应用,为了满足不同的应用需求,介孔氧化硅的形貌调控引起了研究者们的关注[9-10]。Ozin等在CTAB体系中合成了陀螺状介孔氧化硅,通过研究发现介孔氧化硅陀螺是由纤维层层卷曲而形成的[11]。Tang等在乙酸乙酯/CTAB/H2O体系中,以硅酸钠作为硅源,在较低的硅酸钠和CTAB浓度下合成了手性六方介孔MCM-41氧化硅纳米纤维,产物中不仅有一次扭曲的螺旋，还有二次扭曲的螺旋结构[12]。Qi等在非离子表面活性剂 F127与阳离子表面活性剂 CTAB混合表面活性剂体系中,利用TEOS作为硅源在酸性条件下进行水解合成了高产量的螺旋状介孔氧化硅纤维[13]。

本文以非离子表面活性剂,即聚乙二醇、乙氧基烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物为例,就非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂CTAB的复配体系中介孔氧化硅的合成进行系统研究。

典型的介孔材料合成可分为以下2个主要阶段：

(1) 有机-无机介晶相的生成,它是利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物(无机源)在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的介晶结构相,而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数；

(2) 介孔材料的生成,它是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂(表面活性剂),所留下的空间即构成介孔孔道[1]。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试剂：正硅酸乙酯(TEOS,分析纯),北京益利精细化学品有限公司产品；浓盐酸 (HCl,分析纯,36%～38%),北京化工厂产品；CTAB(十六烷基三甲基溴化铵),Aldrich产品；C12EO23(二十三乙氧基十二烷基醚),也称Brij35,Aldrich产品；C18EO10(十乙氧基十八烷基醚),也称Brij97,Aldrich产品；PEG(聚乙二醇),分子量分别为8 000、20 000、35 000、200 000,均为Aldrich产品；PEO-PPO-PEO(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物),均为Aldrich产品；实验用水均为二次去离子水。

仪器：JEOL JEM-200CX型透射电镜,FEI TECNAI F30型高分辨透射电镜,Hitachi S-4800型扫描电镜,Rigaku Dmax-2000型X射线衍射仪(Cu Kα辐射),Micromeritics ASAP 2010快速比表面和孔径分布测定仪,上海BRANSON公司SB3200型超声振荡器,Hitachi SCT4BE型离心机。

2.2 实验方法步骤

在非离子表面活性剂和CTAB复配体系中合成介孔氧化硅的实验方法：称取一定质量的非离子表面活性剂,加入10 mL试管中；然后依次加入一定体积的二次去离子水和0.04 mol/L的CTAB溶液,待完全溶解之后,加入一定体积的浓HCl,振荡使溶液充分混合均匀,再加入一定体积的TEOS,振荡10 s;将反应液置于25 ℃恒温水浴槽中静置反应16 h,最终的反应溶液在3 000 r/min下离心水洗3次,产物在80 ℃下干燥,得到白色粉末；然后在550 ℃灼烧6 h(升温速率为1℃/min),得到最终介孔氧化硅产物。

3 结果与讨论

3.1 PEG和Brij系列表面活性剂与CTAB复配体系中介孔氧化硅的合成

3.1.1 不同分子量的PEG与CTAB复配体系中得到的产物

首先选用相同浓度(0.32 mol/L)、不同分子量的PEG(分子量M=8000,20000,35000,200000)与一定体积、0.04 mol/L的CTAB溶液混合,保持反应体系中c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mol/L,c(TEOS)=0.067 mol/L。反应结果得到的产物均为陀螺状,SEM照片如图1所示。可见PEG/CTAB复配体系中得到的均为陀螺状介孔氧化硅,与单纯CTAB体系中得到的产物一致[11],PEG的加入对产物形貌几乎没有影响。

图1 不同分子量的PEG与CTAB复配体系中 得到的产物的SEM照片

3.1.2 CiEOj与CTAB复配体系中合成的产物

用乙氧基烷基醚类非离子表面活性剂C12EO23(Brij35)或C18EO10(Brij97)与CTAB复配合成介孔氧化硅,保持反应体系中c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mol/L,c(TEOS)=0.067 mol/L。当用C12EO23(Brij35)时(M=1198,临界胶束浓度cmc=0.085 mmol/L),在其cmc上下各取2个浓度即0.05 mmol/L和0.2 mmol/L,得到的产物的SEM如图2中的a与b所示,均为陀螺,与不加Brij35的单一CTAB体系中得到的产物类似。当换为C18EO10(M=708,cmc=0.04 mmol/L)时,在其cmc上下各取2个浓度即0.03 mmol/L和0.08 mmol/L,得到的产物的SEM如图2中的c与d所示,均为陀螺,也与不加Brij97的单一CTAB体系中得到的产物类似。

图2 CiEOj与CTAB复配体系中合成的产物的SEM照片

3.2 二嵌段共聚物/CTAB复配体系中介孔氧化硅的合成

用各种不同分子量、不同长度EO链、PO链的三嵌段共聚物与CTAB复配合成介孔氧化硅,保持反应体系中,c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mmol/L,c(TEOS)=0.067 mmol/L。EOxPOyEOx型三嵌段共聚物分别选用L64(EO13PO30EO13)、P123(EO20PO70EO20)、F68(EO80PO30EO80)、F127(EO106PO70EO106),所加的浓度均在各自cmc以下,实验结果见表1。L64、P123、F68与CTAB混合体系中得到的均为陀螺状氧化硅,可见这几种表面活性剂的加入对体系几乎没有影响。只有F127、F108与CTAB的复配体系可以得到一维的介孔氧化硅纤维或者螺旋。

表1 不同的三嵌段共聚物与CTAB复配 体系中得到产物的对比

3.2.1 F108浓度的影响

下面就F108/CTAB的复配体系进行详细研究。F108的cmc=3.082 mmol/L(25 ℃),体系中c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mol/L,c(TEOS)=0.067 mol/L,不同浓度F108的加入得到的产物形貌见图3。当F108 浓度为0.12 mmol/L时,得到了大量陀螺和少量卷曲的纤维(见图3中的a和b)；浓度增大到0.32 mmol/L时,得到了由弯曲的纤维卷成的陀螺和少量分离的卷曲的纤维(见图3中的c和d)；浓度为0.42 mmol/L时,产物为弯曲的纤维和少量球(见图3中的e和f)；浓度在0.48 mmol/L时,得到了大量的类球状产物(图3中的g和h)。

图3 不同F108浓度下合成的介孔SiO2的SEM照片

3.2.2 HCl浓度的影响

当保持F108浓度为0.42 mmol/L时,改变HCl浓度,结果如图4所示：HCl浓度为0.8 mmol/L时,产物为粘连的微米球(图4中的a)；HCl浓度为1.75 mol/L时为弯曲的纤维和少量球(图4中的b)；HCl浓度为2.1 mol/L时,为大量扭曲纤维和少量螺旋(见图4中的c)；HCl浓度为3.2 mol/L为分散性好、形貌均一的纳米纤维(见图4中的d),其直径为200～300 nm。合成条件：c(F108)=0.42 mmol/L,c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(TEOS)=0.067 mmol/L。

3.2.3 TEOS浓度的影响

当其他条件不变,改变TEOS浓度时结果如下：c(TEOS)=0.016 mol/L时得到的产物为大量类球状和极少量短的螺旋(见图5中a),c(TEOS)=0.048 mol/L时得到了大量纤维和极少量的陀螺(见图5中b),c(TEOS)=0.096 mol/L时得到了陀螺、球,卷曲纤维的聚集体(见图5中c),c(TEOS)=0.12 mol/L时得到大小不均一的微米球(见图5中d)。合成条件：c(F108)=0.42 mmol/L,c(CTAB)=17.5 mmol/L,c(HCl)=1.68 mol。

图4 不同HCl浓度下合成的介孔SiO2的SEM照片

可见,在F108与CTAB混合体系中制备介孔氧化硅,分别改变F108、HCl和TEOS浓度时,产物形貌也发生了明显变化,可以得到陀螺、微米球、纤维、螺旋各种不同的形貌。

图5 不同TEOS浓度下合成的介孔SiO2的SEM照片

4 结论

(1) 通过一系列非离子表面活性剂与CTAB复配体系中介孔氧化硅的合成结果发现,PEG、CiEOj的加入对产物形貌并无明显影响,而不同长度EO链、PO链的三嵌段共聚物中,只有F127或F108的加入才能导致一维纳米结构即纤维或者螺旋的生成。

(2) 单纯CTAB调控下得到的是陀螺[12]；添加少量F108得到了由纤维卷起的陀螺和一维的螺旋或纤维,再增加F108的浓度,就得到了大量的螺旋或纤维；但浓度再增大,就得到了粘连的类球状产物。所以F108的浓度需要在cmc以下并控制在合适的浓度范围内才能得到一维介孔氧化硅。

(3) 在此复配体系中,阳离子型表面活性剂CTAB是致孔剂,而非离子型表面活性剂则起着控制产物形貌的作用[13]。由于陀螺的形成是纤维卷曲所致,F127或F108的加入阻碍了纤维的卷曲,使产物最终以一维的螺旋或纤维存在。对比其他几种三嵌段共聚物可以发现(见表1),F127、F108分子量很大(在10 000以上),由于在这个体系中它们是以单体形式存在的,呈很长的高分子柔性链,且EO基的质量分数很高,所以与硅源的氢键相互作用很强,吸附在硅源表面上,阻止了纤维的卷曲,从而得到一维材料。

致谢：衷心感谢北京大学化学与分子工程学院齐利民教授对这项研究给予的指导和帮助！

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Experimental investigation of influence of surfactant species on morphology of mesoporous silica

Zhang Huijuan

(Analytical and Testing Center,Chongqing University,Chongqing 401331,China)

Taking polyethylene glycol,polyethoxy alkyl ether and polyoxyethylene-polyoxypropylene -polyoxyethylene triblock copolymer as an example,the different morphologies of mesoporous silica are obtained in the compound system of nonionic surfactant and CTAB,and the influence of the concentration of various substances in the reaction system is investigated. Based on the research results,the mechanism of morphology and regulation of mesoporous silica is clarified. It has important reference value for the preparation and application of mesoporous silica.

nonionic surfactant; mesoporous silica; morphology control; concentration effect; reaction mechanism

10.16791/j.cnki.sjg.2017.07.011

2017-01-06

国家自然科学基金委青年基金项目(21403019)；教育部国家级实验室开放基金项目(0220002402022)

张慧娟(1980—),女,宁夏银川,理学博士,工程师,能源材料和能量储存领域.

E-mail：zhanghj@cqu.edu.cn

TB383

A

1002-4956(2017)07-0038-04