过渡金属掺杂锐钛矿T iO2(101)表面的改性∗

苏巧智 韩清珍 高锦花 温浩 江兆潭

1)(北京理工大学物理学院,北京 100081)

2)(中国科学院过程工程研究所,多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190)

(2016年11月8日收到;2016年12月14日收到修改稿)

过渡金属掺杂锐钛矿T iO2(101)表面的改性∗

苏巧智1)2)韩清珍2)†高锦花1)2)温浩2)江兆潭1)

1)(北京理工大学物理学院,北京 100081)

2)(中国科学院过程工程研究所,多相复杂系统国家重点实验室,北京 100190)

(2016年11月8日收到;2016年12月14日收到修改稿)

采用密度泛函理论的平面波超软赝势方法,对过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在锐钛矿TiO2(101)面上的掺杂改性开展了系统深入的理论研究.通过比较分析锐钛矿TiO2(101)面掺杂前后的几何结构、电子结构和光学性质等,揭示了宏观催化活性与电子结构、光电子特性之间的关联.结果表明:过渡金属掺杂能减小禁带宽度或引入杂质能级,从而提高TiO2(101)面的可见光响应;杂质能级通常位于禁带内,这主要是由过渡金属原子的d电子态贡献形成的;不同过渡金属掺杂的TiO2(101)面具有不同的光催化性能,这与掺杂后的禁带宽度、费米能级位置、杂质能级的形成位置以及过渡金属原子的最外层电子排布等有关.本研究为TiO2光催化剂结构设计与改性提供了指导性参考,并有利于加深人们对其他材料的过渡金属掺杂的理解.

锐钛矿TiO2(101)面,过渡金属掺杂,电子结构,光学性质

1 引 言

1972年,Fujishima和Honda[1]研究发现在TiO2电极上可光解水产氢,从而掀起了半导体多相光催化技术的研究热潮.TiO2具有无毒、价廉、稳定性好、催化活性高[2]以及超亲水性[3]等优点,在空气净化、污水处理[4]、有机合成[5]、太阳能电池[6]以及表面自清洁[7]等许多方面都具有重要应用.TiO2在自然界中存在金红石型、锐钛矿型和板钛矿型三种晶型,其中锐钛矿型TiO2的光催化性能最好.但由于锐钛矿TiO2的能隙较宽(3.23 eV),只能吸收波长较短的紫外光,对可见光的利用率较低;且电子转移速度慢,光生电子-空穴对易复合,导致其光量子效率也较低[8].因此,对TiO2进行改性研究引起了人们的广泛关注.

常见的TiO2改性方法有掺杂、贵金属沉积、半导体复合和染料敏化等,考虑到过渡金属具有独特的d电子排布和光谱特征,过渡金属掺杂是目前TiO2改性的最常见且最有效的方法之一.实验上, Choi等[9]研究了21种金属离子掺杂的TiO2氧化CHCl3和还原CCl4的光催化活性,发现0.5 at.%的Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+和Rh3+能够显著提高其光量子效率,其中以Fe3+的光催化效率为最高,并发现光催化活性与掺杂离子的浓度与分布、杂质能级、d电子排布、电子给体浓度以及入射光强度等有关.余锡宾等[10]研究了过渡金属离子掺杂的TiO2微粒降解四环素的光催化活性,表明Fe3+,Zn2+和Pd等由于具有全充满或半充满的稳定电子构型,容易浅度俘获光生电子,有效促进光生电子-空穴对的分离,从而提高TiO2的量子效率和催化活性;而Co2+,Ni2+和Cr3+等具有不稳定的电子构型,容易成为光生电子-空穴对的复合中心,从而降低TiO2的量子效率和催化活性.吴树新等[11]对过渡金属掺杂的纳米TiO2氧化乙酸水溶液和还原二氧化碳的光催化性能的研究表明,掺杂使光催化活性有了不同程度的改善,且改善程度按Cr,Co,Ni,Fe,Mn,Cu递增,这可能是催化剂表面吸附氧的活泼性、金属离子的价态以及得电子能力的不同造成的.Wang等[12]研究了Zn2+,Cd2+,V5+,Cr3+,Fe3+,Co2+和Ni2+掺杂的TiO2纳米粒子的光电化学性质,发现Zn2+掺杂的TiO2太阳能电池具有最大的光电转化效率.理论上,Huang等[13]采用第一性原理密度泛函理论对La掺杂的锐钛矿TiO2的稳定性、电子结构与光学性质等进行了研究,发现TiO2的晶格扭曲程度随着La掺杂浓度的增加而增大,La掺杂使TiO2的带隙减小,光吸收增强,有利于提高光催化活性,但同时TiO2的稳定性逐渐降低.Samat等[14]采用密度泛函理论对Nd掺杂的TiO2结构、电子和光学性质等进行了研究,发现Nd3+取代TiO2中的Ti4+后使其带隙减小为0.398 eV,提高了TiO2的可见光响应,这主要是由Nd的4f态在导带中与O的2p态杂化耦合形成杂质能级引起的,因此Nd掺杂TiO2可作为染料敏化太阳能电池的光催化材料.李聪等[15]采用密度泛函理论下的平面波赝势方法对La,Ce,Pr和Nd掺杂的锐钛矿TiO2的光催化活性进行研究发现,Ce掺杂对TiO2吸收光谱的影响比较小,La和Nd掺杂能够有效提高TiO2的可见光响应,而Pr掺杂可以在红外光区形成吸收峰.上述实验和理论研究均有力地证明了有效金属掺杂能够提高TiO2的光催化活性.

另外,由于光催化反应主要发生在催化剂表面,因此催化剂的表面结构对光催化性能的影响也很大.根据Diebold[16]和Lazzeri等[17,18]的计算结果,锐钛矿TiO2(110),(001),(100)和(101)等晶面的表面能分别为1.09,0.90,0.53和0.44 J/m2.其中,(110)和(001)等晶面的表面能较高,一方面说明它们具有较好的反应活性,另一方面则意味着它们形成和消失都很快,在自然条件下很难得到.事实上,实验制备的锐钛矿TiO2的暴露面主要是(101)面,其所占比例高达94%[19].因此本文将选取(101)面对锐钛矿TiO2的表面进行改性研究.考虑到之前的文献主要对金属离子掺杂纳米TiO2进行了深入的研究,而关于中性金属原子掺杂的TiO2表面改性方面还缺乏系统的探索,因此本文拟通过采用计算机模拟的方法对相关电子结构和光学性质进行计算与分析,系统研究七种过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在锐钛矿TiO2(101)面上的掺杂改性,并建立宏观催化活性与电子结构、光电子特性之间的构效关系.

2 计算模型和方法

基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,首先对各种过渡金属掺杂的锐钛矿TiO2(101)面进行几何结构优化并得到表面杂质形成能,筛选出每种过渡金属的最佳掺杂方式;然后计算和比较各种最佳掺杂的锐钛矿TiO2(101)面的电子结构和光学性质,讨论影响光催化性能的微观机理.本文所有计算均采用Materials Studio软件包中的CASTEP模块[20],根据文献[21]和我们的经验,交换关联能采用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函,平面波截断能设为340 eV,k点设为2×4×1, SCF收敛精度为1.0×10−6eV/atom,每个原子的受力不超过0.03 eV/Å,价电子和原子实之间的相互作用采用超软赝势来描述.

锐钛矿TiO2属于四方晶系,空间群为I41/am d,在一个单胞中包含四个Ti原子和八个O原子.首先使用局域密度近似对TiO2单胞进行结构优化,优化后的晶格参数分别为a=3.743Å, c=9.483Å和c/a=2.534,与Burdett等[22]的实验值基本一致.然后使用广义梯度近似进行能量计算,得到纯TiO2的禁带宽度为2.20 eV,小于实验值3.23 eV,这是由于密度泛函理论计算方法对体系激发态的考虑不足造成的,但其相对值较为准确,并不影响对能带及电子结构的分析[23].

在单胞优化的基础上建立锐钛矿TiO2(101)面的表面模型,选取终止原子为两配位O原子、次层原子为五配位Ti原子的表面结构[24],并建立18层原子的2×2超晶胞,共72个原子,真空层厚度设为12Å.在优化过程中,固定下面6层原子坐标,其余原子均放开优化.过渡金属原子在TiO2(101)面上的掺杂浓度为1.37 at.%,主要考虑吸附掺杂和间隙掺杂,共有六种不同的掺杂方式,如图1所示.其中,吸附掺杂包括五种吸附位,杂质原子分别垂直吸附于表面上的一个二配位O原子(O1-Ad)、两个三配位O原子(O2-Ad,O3-Ad)、一个五配位Ti原子(Ti1-Ad)和一个六配位Ti原子(Ti2-Ad),并将初始吸附距离统一为2.5Å；由于过渡金属原子半径较大,间隙掺杂(Cav)只考虑杂质原子被掺杂在表层最大晶隙内的情况[25].吸附掺杂和间隙掺杂的形成能Ef均可表示为其中,ET和EP分别表示掺杂后和掺杂前锐钛矿TiO2(101)面的总能量,µM代表掺杂前过渡金属原子的能量.

图1 (网刊彩色)锐钛矿TiO2(101)面的掺杂模型,其中,灰色、红色和蓝色小球分别表示Ti,O和过渡金属原子;O1-Ad,O2-Ad,O3-Ad,Ti1-Ad和Ti2-Ad代表五种吸附位置,Cav代表空隙掺杂位置Fig.1.(coloronline)Thedopingmodelofanatase TiO2(101)surface.Grey,red,andbluespheresrepresenttitanium,oxygen,andtransitionmetalatoms, respectively.O1-Ad,O2-Ad,O3-Ad,Ti1-Ad,andTi2-Adrepresentfivedifferentadsorptionpositionsand Cavdenotesthecavitydoping.

3 结果与讨论

3.1 几何结构优化

表1给出了七种过渡金属分别以不同方式掺杂在锐钛矿TiO2(101)面上的总能量ET和形成能Ef,掺杂前锐钛矿TiO2(101)面的总能量为−59547.6853eV.比较总能量ET可以看出,同种过渡金属的掺杂体系的总能量一般比较接近,而不同过渡金属的掺杂体系的总能量相对来说差别较大,这主要是由过渡金属本身的能量差异引起的.比较形成能Ef可以看出,只有Ag和Au的间隙掺杂(Ag-Cav和Au-Cav)的形成能为正值,表明这两种掺杂的形成过程为吸热反应,不容易发生,这是由于Ag和Au的原子半径较大,进入晶隙内的掺杂结构很不稳定造成的;其余掺杂方式的形成能均为负值,表明这些掺杂的形成过程都为放热反应,比较容易发生.进一步,通过比较不同掺杂情况形成能的大小,可以发现各种过渡金属的最佳掺杂方式分别为:Ni,Pd和Ag的O2-Ad掺杂,Cu和Au的O3-Ad掺杂,Fe的Ti1-Ad掺杂以及Pt的Ti2-Ad掺杂等.可以看出,不同过渡金属的最佳掺杂方式是多样化的,此外即使具有相同的最佳掺杂方式,优化后杂质原子的位置也会不同.其中,Pd, Cu,Ag和Au等最外层轨道全满且不存在填充多样性的过渡金属的最佳掺杂方式多为O-Ad掺杂;而Fe和Pt等存在自旋多重态的过渡金属的最佳掺杂方式多为Ti-Ad掺杂.这说明掺杂后的结构及其最佳掺杂方式与掺杂金属的最外层电子排布、原子半径以及电负性等有关.

3.2 光吸收系数

为了考察过渡金属掺杂对催化剂光催化性能的影响,分别对它们以最佳掺杂方式在锐钛矿TiO2(101)面上掺杂的光学性质进行研究.图2给出了用剪刀算符(本文中为1.03 eV)修正后得到的掺杂前后TiO2(101)面的光吸收系数.可以看出,掺杂前TiO2(101)面的光吸收阈值在380 nm附近,主要吸收紫外光,而在整个可见光区(约380—780 nm)几乎没有光吸收,不能够有效利用占太阳光总能量约43%的可见光,这与文献的实验结果[26]及计算结果[27]基本一致.掺杂后, TiO2(101)面对可见光的响应均有了不同程度的改善,说明选择合适的过渡金属掺杂能够提高TiO2的光子利用率.其中,Fe,Cu和Ag三种过渡金属掺杂均在可见光区产生了显著的吸收峰,对TiO2(101)面可见光响应的改善效果最好;Ni掺杂虽然没有在可见光区形成吸收峰,但也明显增强了可见光响应,可在一定程度上提高TiO2(101)面的光催化活性;而Pd,Pt和Au掺杂只是使吸收带边略有红移,对可见光响应的改善程度有限,不能有效提高TiO2(101)面的光催化活性.正如本文后面要讲的,这些过渡金属掺杂引起的光吸收系数的不同变化可以根据态密度、能带和费米能级来清晰地解释.

图2 (网刊彩色)过渡金属掺杂前后锐钛矿T iO2(101)面的光吸收系数Fig.2. (color on line)The op tical absorp tion coeffi cients of anatase T iO2(101)surface undoped and doped w ith transition m etals.

3.3 态密度

图3 (网刊彩色)过渡金属掺杂前后锐钛矿T iO2(101)面的态密度和分态密度图 (a)未掺杂;(b)Fe掺杂;(c)N i掺杂;(d)Pd掺杂;(e)Pt掺杂;(f)Cu掺杂;(g)Ag掺杂;(h)Au掺杂Fig.3.(color on line)The density of states and partial density of states of anatase T iO2(101)su rface undoped and doped w ith transition m etals:(a)T i24O48;(b)T i24FeO48; (c)T i24NiO48;(d)T i24PdO48;(e)T i24PtO48;(f)T i24CuO48; (g)T i24AgO48;(h)T i24AuO48.

为了从微观层面更清楚地理解过渡金属掺杂对TiO2光催化性能的影响机制,图3给出了掺杂前后锐钛矿TiO2(101)面在费米能级(选择费米能级为零能量参考点)附近的态密度和分态密度.其中Fe,Ni和Pt原子存在自旋分裂,需考虑自旋.比较图3(a)中的三条曲线可以看出,掺杂前TiO2(101)面的价带顶主要由O原子的2p态贡献,导带底主要由Ti原子的3d态贡献,且价带和导带均存在着O的2p态与Ti的3d态之间的杂化作用,表明O原子与Ti原子间的电子云密度较大,存在强化学键,结合稳定,这与文献[28]的计算结果一致.从图3(b)—(h)可以看出,相对于各自的费米能级,掺杂后体系的价带和导带同时向低能方向发生了不同程度的移动,这是由于费米能级从价带顶向导带方向的相对移动导致的.为了比较各种掺杂情况下导带底和价带顶的相对变化,就必须给出各种体系的费米能级、价带顶和导带底的真实能量,如表2所列.为方便,我们把相对于费米能级为能量参考零点时的价带顶和导带底称为相对价带顶和相对导带底.显然,掺杂后的真实价带顶和真实导带底确实向低能方向发生了移动.另外,掺杂还可以引起禁带宽度的变化和杂质能级的产生,进一步可能导致电子发生分级跃迁,增强TiO2(101)面的氧化还原能力[29],从而有利于提高其光催化活性.同时,掺杂后系统的费米能级可以处在禁带或导带中,表明掺杂可以强烈改变TiO2(101)面的电学和光学性质.另外,Ni,Pd,Pt和Au掺杂引起的带隙宽度变化较小,而Fe,Cu和Ag掺杂却导致相对较大的带隙宽度变化,这主要是由于掺杂的过渡金属的d轨道与Ti的3d轨道和O的2p轨道发生杂化使导带和价带都向低能区发生不同程度的移动引起的.

另外,从图3(b)—(h)还可以看出,除Ag掺杂外,大多数过渡金属掺杂均在禁带中产生了新的电子态,表明在相应位置有杂质能级形成.这些杂质能级的形成主要由掺杂原子的d电子态引起,这是因为过渡金属的d电子态能量与Ti的3d态接近,且具有一定的非局域性,容易与Ti的3d态或O的2p态发生杂化[30].而Ag掺杂引入的杂质能级位于价带内而非禁带中,这与Ag原子比较稳定的4d10最外层电子排布有关.另外,Au掺杂虽然也在禁带内产生了杂质能级,但该杂质能级主要由Au的6s态引起,其5d态则在价带顶处与O的2p态杂化形成杂质能级.由于杂质能级与禁带特性以及电子的跃迁活动等紧密相关,对光催化反应具有重要影响,因此可以通过分析能带中的杂质能级、带隙宽度和费米能级,对电子结构与光催化性能间的作用机制进行更加深入的探究.

表2 过渡金属掺杂前后锐钛矿T iO2(101)面的费米能级、价带顶和导带底的相对和真实能量值以及禁带宽度(单位:eV)Tab le 2.The relative and real energy values of the Ferm i levels,valence band m axim um s,and conduction band m inim um s of anatase T iO2(101)su rface undoped and doped w ith transition m etals,as well as the bandgap w id th (unit:eV).

3.4 能带结构

过渡金属掺杂前锐钛矿TiO2(101)面的能带结构如图4(a)所示,掺杂前的禁带宽度为2.135 eV.图4(b)—(h)给出了过渡金属掺杂后锐钛矿TiO2(101)面的能带结构,显然掺杂使得导带和价带都向低能端移动.考虑到不同过渡金属掺杂所引入的杂质能级位置不同,对光催化性能的影响不同,根据形成位置的相对不同,可将这些杂质能级分为四类.

1)杂质能级位于价带内(如Ag掺杂,见图4(g)):由图3(g)可清楚地看出,Ag掺杂的杂质能级位于价带内−6.5—−2.0 eV之间.比较图4(g)和图4(a)可知,Ag掺杂使禁带宽度由掺杂前的2.135 eV减小为2.071 eV,其变化量为0.064 eV,减少了电子由价带跃迁至导带所需的能量,有利于提高TiO2(101)面的可见光响应.文献[31,32]中的实验结果也表明,Ag掺杂能促进光生电子-空穴对的有效分离,从而增强TiO2的光催化活性.

2)杂质能级位于禁带中靠近导带或价带一侧(如Ni,Pd,Pt和Cu掺杂,见图4(c)—(f)):比较图4(c)—(f)和4(a)可知,Ni,Pd和Pt掺杂分别使禁带宽度由掺杂前的2.135 eV增大为2.144,2.137和2.150 eV,如表2所列.而Cu掺杂则使禁带宽度减小为2.069 eV,掺杂前后禁带宽度变化均不大.但由图4(c)—(f)可以看出,Ni,Pd,Pt和Cu掺杂可分别在禁带中−0.6—0 eV,−1.3—−0.7 eV,−0.8—0 eV和−1.9—−1.4 eV之间引入杂质能级,这些位于禁带区域的杂质能级可以使价带电子先吸收低能量光子跃迁至杂质能级,再吸收低能量光子跃迁至导带,这种分级跃迁有利于提高TiO2(101)面对可见光的吸收系数,增大其光催化活性,这与前面光吸收系数的计算结果一致,与Sharma等[33]对Ni浸渍的TiO2薄膜进行甲基橙降解的实验研究结果也一致.

图4 (网刊彩色)过渡金属掺杂前后锐钛矿T iO2(101)面的能带图 (a)未掺杂;(b)Fe掺杂;(c)Ni掺杂;(d)Pd掺杂;(e)Pt掺杂;(f)Cu掺杂;(g)Ag掺杂;(h)Au掺杂;蓝实线、红虚线和黑实线分别表示自旋向上态、自旋向下态和无自旋态Fig.4.(color on line)Theenergy band ofanatase T iO2(101)surface undoped and doped w ith transitionm etals:(a)T i24O48; (b)T i24FeO48;(c)T i24NiO48;(d)T i24PdO48;(e)T i24PtO48;(f)T i24CuO48;(g)T i24AgO48;(h)T i24AuO48.B lue solid lines,red dash lines and b lack solid lines rep resent spin-up states,spin-down states and no-sp in states,respectively.

3)具有强自旋分裂的杂质能级(如Fe掺杂): Fe掺杂的自旋向上态的杂质能级位于禁带中靠近价带一侧,见图4(b)蓝实线;从图3(b)可知,Fe掺杂的自旋向上态所形成的杂质能级位于−1.7—−1.3 eV之间,此位置的杂质能级属于浅受主能级,能够充当光生空穴的俘获陷阱,可有效阻止电子-空穴对的复合,从而提高TiO2(101)面的光量子效率;另外,比较图4(b)和图4(a)可以看出,Fe掺杂的自旋向上态的禁带宽度由掺杂前的2.135 eV减小为2.066 eV,电子更容易实现跃迁,有利于提高TiO2(101)面的光催化活性;Fe掺杂的自旋向下态的杂质能级位于禁带中靠近导带一侧,见图4(b)红虚线;比较图4(b)和图4(a)可知,Fe掺杂的自旋向下态的禁带宽度由掺杂前的2.135 eV减小为2.112 eV,电子也更容易实现跃迁;由图3(b)可知, Fe掺杂的自旋向下态所形成的杂质能级位于禁带中−1.0—−0.4 eV之间,且Fe的3d能级几乎从导带区一直分布至价带区,Fe的3d电子态密度直接同时与导带和价带的态密度交叠,因此Fe掺杂的自旋向下态所形成的杂质能级也可成为电子分级跃迁的分立能级,从而有利于提高TiO2(101)面的光催化活性;文献[34—36]中的实验结果也表明, Fe掺杂能够引起吸收带边红移,从而提高TiO2的光催化活性.

4)杂质能级位于禁带中央(如图4(h)中的Au掺杂):与其他杂质能级的形成主要由过渡金属的d电子态贡献不同,Au掺杂所引入的杂质能级主要由Au的6s态引起,穿过费米能级,如图3(h)和图4(h)所示,此位置的杂质能级同样也能够使电子吸收能量由价带顶经过杂质能级到达导带底实现分级跃迁,有利于吸收带边红移;另外比较图4(h)和图4(a)可知,Au掺杂使禁带宽度由掺杂前的2.135 eV减小为2.116 eV,也能提高TiO2(101)面的光催化活性.

综上所述,过渡金属掺杂的锐钛矿TiO2(101)面都会有杂质能级产生,其形成主要由过渡金属的d电子态贡献,因此可以通过掺杂不同d电子结构的过渡金属来改变锐钛矿TiO2(101)面的电子结构,进而改变其催化性能等.

最后,基于对掺杂后态密度、能带和费米能级的讨论,现在可以清楚地解释图2中的光吸收系数.对于纯TiO2(101)面,禁带宽度为2.135 eV,对应的吸收光最大波长约为581 nm,因此对更长波长的光没有响应.而Fe,Cu,Ag的费米面处在导带中,此时可以吸收更低能量的光子,发生带内跃迁,从而可以在500—1000 nm甚至更长波长的范围内有光吸收响应,结果导致了可见光区光吸收系数峰的出现.对于从Ni到Pd,Pt,Au掺杂,对应费米能级到导带底的距离从小变大,则意味Ni掺杂可以对相对更长波长的光有响应,而Pd,Pt,Au掺杂时的情况则非常接近.这与图2的光吸收系数曲线完全一致.

4 结 论

本文采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,对七种过渡金属Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在锐钛矿TiO2(101)面上掺杂的几何结构、电子结构和光学性质以及影响光催化性能的微观机理进行了研究.结果表明:1)不同的过渡金属具有不同的最佳掺杂方式;2)这些过渡金属掺杂均能不同程度地提高TiO2(101)面的可见光响应,其中以Fe,Cu和Ag掺杂对可见光响应的改善效果最佳;3)过渡金属掺杂后,价带、导带均往低能方向发生不同程度的移动,且费米能级也在变化,表明掺杂使TiO2(101)面的氧化还原能力增强; 4)大多数过渡金属掺杂都会使禁带宽度减小或在禁带中引入杂质能级,这都可能对光催化性能产生重要的影响.因此,在实际应用中可以根据本文的研究结果对TiO2光催化剂进行过渡金属掺杂的表面调控,通过增强可见光响应或增大光量子效率来达到提高光催化性能的目的.

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PACS:71.15.–m,73.20.At,73.20.Hb,78.68.+mDOI:10.7498/aps.66.067101

M od ifi cation of the photocataly tic p roperties of anatase T iO2(101)su rface by dop ing transition m etals∗

Su Qiao-Zhi1)2)Han Qing-Zhen2)†Gao Jin-Hua1)2)Wen Hao2)Jiang Zhao-Tan1)

1)(School of Physics,Beijing Institu te of Technology,Beijing 100081,China)
2)(State Key Laboratory ofM u ltiphase Com p lex System,Institu te of Process Engineering,Chinese Academ y of Sciences, Beijing 100190,China)
(Received 8 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 14 Decem ber 2016)

Exp loring new types of photocatalysts and modifying the photocatalytic activity have attracted more and more extensive attention in m any research fields.Anatase T iO2,a p rom ising photocatalyst w idely studied,can only absorb the ultraviolet light and thus only m ake little use of the power in visible light.Therefore,it is an urgent task to m ake theoretical and experimental investigations on the photocatalytic mechanism in anatase TiO2and then im prove its visible light response so as to utilizem ore visible light.Now,in the present paper,we carry out a system atic theoretical investigation on m odifying the photocatalytic p roperties of the anatase T iO2(101)surface via doping transition m etal neutral atom s such as Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,and Au by using the p lane wave ultrasoft pseudopotentialmethod of the density functional theory.The dependence of them acroscopic catalytic activity on electronic structure and optoelectronic property is uncovered by making a com parative analysis of the geometric structures,the electronic structures,and the op tical properties of the undoped and doped anatase T iO2(101)surfaces.Our num erical results show that doping certain transition m etals can suppress the band gap or induce extra im purity energy levels,which is beneficial to im p roving the visible light response of the TiO2(101)surface in diff erent ways.In most cases,the new im purity energy levels w ill appear in the original band gap,which com es from the contribution of the d electronic states in the transition m etal atom s.M oreover,the photocatalytic activity of the T iO2(101)surface can be changed diff erently by doping diff erent transition metal atom s,which is closely dependent on the bandgap w idth,Ferm i energy,the im purity energy level,and the electron con figuration of the outerm ost shell of the dopants.This research shou ld be an instructive reference for designing TiO2(101)photocatalyst and im proving its capability,and also help fu l for understanding doping transition metal atom s in othermaterials.

anatase TiO2(101)surface,transition metal doping,electronic structure,optical properties

10.7498/aps.66.067101

∗国家自然科学基金(批准号:11504374,11274040)和中国科学院介尺度研究中心创新基金(批准号:COM 2015A 001)资助的课题.

†通信作者.E-m ail:qzhan@ipe.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.11504374,11274040)and the Innovation Program of Institute of P rocess Engineering Chinese Academ y of Sciences(G rant No.COM 2015A 001).

†Corresponding author.E-m ail:qzhan@ipe.ac.cn