超声波对粉煤灰提硅的强化效果研究

徐一雯,蒋建国,2,3*,颜 枫,李天然(.清华大学环境学院,北京 00084；2.清华大学固体废物处理与环境安全教育部重点实验室,北京 00084；3.清华大学区域环境质量协同创新中心,北京 00084)

超声波对粉煤灰提硅的强化效果研究

徐一雯1,蒋建国1,2,3*,颜 枫1,李天然1(1.清华大学环境学院,北京 100084；2.清华大学固体废物处理与环境安全教育部重点实验室,北京 100084；3.清华大学区域环境质量协同创新中心,北京 100084)

针对粉煤灰含有大量硅元素的特点,采用水热-碱溶法进行物质提取,并研究超声技术对粉煤灰提硅效果的影响.在无超声条件下,反应温度由70℃提高到110 ,℃水热反应90min后粉煤灰提硅效率增加了41.7%.而在110℃下,反应时间由10min增加到90min,提硅效率升高了 20.0%.高温下(＞100 ),℃ 在水热反应前进行超声预处理可以缩短水热反应时间.在 45.0%的提硅效率下,超声预处理 10min,水热反应时间可由60min缩短到20min.低温下(＜100 ),℃ 在水热反应过程中同时进行超声处理可以提高提硅效率.在70℃下反应10min,辅助600W超声处理可以使提硅效率由1.9%提高至20.0%.提硅后,脱硅灰比表面积与孔体积明显增大,具有作为廉价吸附材料的潜能.

粉煤灰；超声；二氧化硅；水热-碱溶技术

粉煤灰是煤炭燃烧过程中产生的固体废弃物,每消耗4t煤就会产生1t粉煤灰[1].2014年我国粉煤灰年产量已达到5.78亿t[2],但粉煤灰实际利用效率仅为 30%且高附加值的利用率极低[1],总堆存量已超过 14亿 t[3].因此开展粉煤灰的综合利用尤其是高附加值利用研究是一项十分重要且紧迫的工作.

粉煤灰主要由反应活性较高的无定形态玻璃体构成[4].SiO2是粉煤灰的主要化学组分,约占30%～60%[5-6].粉煤灰作为一种现成的廉价硅源,元素提取可以实现其减量化与资源化.常见的提取方法有高温熔融法与水热碱溶法,高温熔融法利用固体碱颗粒在高温(＞500 )℃ 下与粉煤灰反应1～2h得到熔融物,进一步通过溶解、老化、离心等操作得到含有硅酸离子的溶液[7-8];而水热碱溶法则是在较低温度(约100 )℃下,粉煤灰与碱溶液进行液固反应[2,9],反应条件温和但只能提取粉煤灰中玻璃态的SiO2[10].传统提取方法反应时间长,提取效率较低.在工业生产中,由于反应温度高,反应装置压力大,对设备性能要求高,增加了投资成本并且难以实现连续运行.

超声波具有方向性好,穿透能力强的特点,被广泛应用于化工合成中[11-13].通过声化学效应,超声可以创造高温高压的极端条件[14],增大液相中颗粒碰撞的速率[15],加速反应发生.Musyoka等[16]利用超声手段辅助粉煤灰合成沸石,结果表明在水热反应之前超声40min可以将单相沸石A的合成时间由 2h缩短到 1h,超声有助于粉煤灰中Al/Si的溶解并加强固液相表面的键合,可以显著缩短粉煤灰的结晶时间[17-18].

本文以粉煤灰为原料,在传统水热碱溶法的基础上,开展了辅助超声手段对粉煤灰提硅效果影响的研究.

1 材料与方法

1.1 实验材料

表1 粉煤灰化学组成Table 1 Chemical composition of coal fly ash

本研究使用的粉煤灰来源于河北某电厂,用马弗炉在900℃下灼烧3h以去除未燃尽碳,并用200目的筛分网筛分得到粒度＜74µm的粉煤灰备用.粉煤灰的主要化学组分为 SiO2、Al2O3与Fe2O3,除此之外,还含有少量的K、Ca、Ti、Mg、Na等元素,详细成分见表1.粉煤灰X射线衍射图如图4所示.图谱中出现了一系列尖锐且分布较窄的晶体特征峰,代表了SiO2、Fe2O3以及莫来石(Al6Si2O13).除此之外,样品在衍射角为 20～30°时出现了馒头型鼓峰,说明粉煤灰中还存在一定量的无定形态非晶体物质.

1.2 实验方法

1.2.1 仪器构成 实验装置分为三个部分:第一部分为超声预处理,采用仪器为超声波清洗仪(宁波新芝生物科技股份,SB-300DTY).第二部分为水热反应,采用仪器为水热反应釜(天合科研, 100mL聚四氟内衬反应釜,工作温度≤250 ,℃工作压强≤4Mpa,升降温速率≤5℃ / min).第三部分为超声同步处理,采用仪器为超声波处理器(上海生析超声仪器,FS-1200).

1.2.2 无超声反应 此阶段超声预处理的时间与同步超声处理的功率均为 0.在聚四氟乙烯瓶中将5g固体NaOH溶解到20mL超纯水中,再加入 10g粉煤灰形成悬浊液.放入水热反应釜中加热到70、90、110 ,℃搅拌速度为300rpm,分别反应10、20、30、60、90min.待反应后的悬浊液冷却到室温,抽滤,将滤瓶中的溶液定容到 100mL,作为提取液;滤纸上固体放入烘箱中在 105℃下干燥12h,作为脱硅灰.

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技,iCAP™ 7400)测定提取液中元素Si的含量.其进样前处理程序为:在离心管中分别加入1.0mL提取液、0.3mL硝酸(分析纯, 65.0%～68.0%)以及4.7mL超纯水.通过一次性水系针头滤器(Φ50mm×0.45µm)过滤,取 1.0mL滤液加入离心管并用超纯水稀释10倍,作为待测定的样品备用.并对脱硅灰进行表征:采用X射线高分辨率衍射仪(德国西门子,D8Advance型)测定合成产品的晶体结构特征.采用比表面和孔隙度分析仪(美国麦克,ASAP2020HD88)测定合成样品的比表面积与孔结构.

1.2.3 超声预处理反应 此阶段同步超声处理的功率为0.在聚四氟乙烯瓶中将5g固体NaOH溶解到20mL超纯水中,再加入10g粉煤灰形成悬浊液.在 40℃下采用超声波清洗仪进行功率200W的超声预处理10min.放入水热反应釜中加热到110 ,℃搅拌速度为300rpm,反应5、10、2、30、60min,记为超声预处理组.其他条件不变,将在40℃下超声波预处理功率为0的反应组记为空白组.后续处理方式同1.2.2.

1.2.4 超声同步处理反应 此阶段超声预处理时间为0.在聚四氟乙烯瓶中将5g固体NaOH溶解到20mL超纯水中,再加入10g粉煤灰形成悬浊液.放入水热反应釜中分别加热到 70、90、110 ,℃搅拌速度为 300r/min,将超声探头放入水热反应釜中,辅助同步超声处理,改变超声功率,选取0、300、600W,反应10min.后续处理方式同1.2.2.

1.3 评价方法

1.3.1 提硅效率 通过式(1)换算得到硅元素的提取效率.

式中:η为提取效率,%;C为 ICP测得硅的含量,ppm;n为稀释倍数;V为定容后含硅滤液的容积,mL;M为参与反应的粉煤灰含量,g;ω为原始粉煤灰中SiO2的含量,%.

1.3.2 超声能量利用率 通过式(2)计算单位超声能量引起提硅效率变化的相对差值.

式中:φ为超声能量利用率;η1为超声功率为P1时对应的提取效率,%;η0为超声功率为P0时对应的提取效率,%;t为超声反应时间,min.

2 结果与讨论

2.1 反应时间与反应温度对提硅效率的影响

不同反应温度条件下硅元素提取效率随反应时间的变化如图1所示.在相同温度下,提硅效率随着反应时间的延长而增加.将反应时间由10min增加到90min时,70、90、110℃下提硅效率分别增加5.9%、26.8%、20.0%.并且随着反应时间的延长,提硅效率增加速率变缓.NaOH溶液与粉煤灰接触时,可以破坏其表面结构,使得粉煤灰内部的非晶状玻璃体物质熔融溶解[19],得到Na2SiO3提取液.延长反应时间增加了粉煤灰与NaOH溶液的接触时间,有利于反应的完全发生;而在低温(70 )℃下,延长反应时间不能进一步增加其提硅效率,可能是因为在低温下NaOH溶液与粉煤灰的反应性不强,粉煤灰部分参与反应.

在相同的反应时间下,硅元素提取效率均随反应温度的提高而增加.将温度由 70℃增加到110℃时,在 10min下提硅效率由 1.9%提高到29.4%;在 90min下提硅效率由 7.8%提高至49.5%.这说明在短期内水热反应还未达到平衡,在较长的反应时间下,温度促进效应体现地更加明显.提高反应温度有可能促进粉煤灰中的某些化学反应的发生,有利于打开粉煤灰表面孔穴,提高粉煤灰的反应活性.

图1 不同温度下提硅效率随水热反应时间变化Fig.1 The change of extraction efficiency with reaction time at different temperatures

整体来说,在低温下增加反应时间对反应提硅效率的促进作用有限,在反应平衡后提高反应温度可进一步明显增加提硅效率.为达到 45.0%的提取效率,反应需要在110℃下进行至少60min.在工业生产中,当反应器温度超过 100℃时,反应器需要完全密封,设备内部压力大,对设备性能提出了较高的要求,并且存在一定的安全隐患.

2.2 超声预处理对提硅效率的影响

图2所示为110℃时超声预处理组与空白组中反应时间对硅元素提取效率的影响.在预处理阶段,由于反应温度较低(40 ),℃ 提硅反应基本上没有发生,预处理10min后,超声预处理组和空白组的提硅效率均不足 0.1%.而在水热反应阶段(110 ),℃ 提硅效率明显增加.其中,空白组提硅效率随水热反应时间的延长明显增加,而超声预处理组提硅效率增加速率较缓.当反应时间由5min增加到60min时,空白组与超声预处理组提硅效率分别增加16.0%、6.5%.

当水热反应时间为5min时,超声预处理可以明显提高水热反应的提硅效率,由 29.1%提高到39.7%;当水热反应时间为 60min时,超声预处理组与空白组的提硅效率无明显变化.这说明在110℃下进行超声预处理不能改变水热反应的反应平衡,但可以提高初期反应速率,使得水热反应更快达到反应平衡.因此,在一定的提硅效率下,超声预处理手段可以明显缩短水热反应的反应时间.为达到 45.0%的硅元素提取效率,辅助10min超声预处理,水热反应时间可由 60min缩短到 20min.超声振动会产生空化微泡,微泡内部形成高温高压的极端环境[15].在气泡的高速运动过程中,相界面被不断更新,可以破坏固-液两相间的液膜[13],加速传质过程,提高反应速率.

图2 110℃下超声预处理组与空白组提硅效率对比Fig.2 The comparison of extraction efficiency between ultrasonic pretreatment group and blank group at 110℃

2.3 超声同步处理对提硅效率的影响

不同反应温度下硅元素提取效率随超声功率变化如图3所示.在100℃以下,提硅效率随超声功率增加而明显提高,当超声功率由 0增加到600W时,在70、90℃下,粉煤灰中硅的提取效率分别增加了18.1%、11.8%.超声波具有一定的能量,作用于反应体系时,其能量会被溶液与固体颗粒吸收,使得粉煤灰颗粒持续振动,破坏粉煤灰颗粒的表面结构,增大接触面积[4,13],促进颗粒中可溶物的溶解.而当温度升高到 110℃时,变化幅度不足1.5%,超声功率对硅元素提取效率无明显影响.说明在此条件下,超声功率不是水热反应的限制因素,在高温下超声处理的效果不明显.

图3 不同超声温度下超声功率对提硅效率的影响Fig.3 The influence of ultrasonic treatment power on extraction efficiency at different temperatures

表2 不同温度下超声能量利用率[(kWh)-1]Table 2 The utilization efficiency of ultrasound power at different temperatures [(kWh)-1]

将上述数据代入公式(2)得到不同温度下超声能量利用效率,如表 2所示.可以发现相比于300W超声处理,提高处理功率至600W,超声利用效率明显增大.在相同超声处理功率条件下,超声能量利用效率随着温度的升高而降低.因此低温下高功率同步超声处理的效果更加明显.其中,在110℃下超声功率由0增加到300W时提硅效率略有降低,因此出现了负值.但由于其绝对值较小,因此可认为在高温下超声同步处理对提硅反应基本无影响.

2.4 脱硅灰表征

选取2.3节中在70℃下反应10min后得到的脱硅灰,并记为FA-70 ;℃选取辅助600W超声并在 70℃下反应 10min后得到的脱硅灰,并记为FA-70℃+UL600W;原始粉煤灰记为 FA.为探究脱硅灰后端利用的可能性,对其矿物组成以及孔隙结构进行表征.

图 4所示为两种脱硅灰与原始粉煤灰的XRD图谱.FA-70℃与FA在衍射角为20～30°间存在弥散型鼓峰,对应无定形态二氧化硅[20].而在的图谱中却不能明显地观察到此鼓峰.这说明在 70℃下,直接利用碱溶液无法将粉煤灰中大量无定形态玻璃体浸出,需要超声手段辅助提硅.除此之外,FA-70 ℃+UL600W在衍射角为 14°、24°时出现尖锐的羟基方钠石(Na8[AlSiO4]6(OH)2)晶体峰.这说明粉煤灰与碱溶液反应生成了羟基方钠石部分残留在脱硅灰表面.

图4 粉煤灰与脱硅灰XRD图谱Fig.4 XRD patterns of coal fly ash and silicon-extracted fly ash

表3所示为原始粉灰与两种脱硅灰比表面积、孔体积与孔径数据.与原始粉煤灰相比,碱处理后的脱硅灰比表面积、孔径与孔体积均增大;超声辅助碱处理后比表面积进一步增大,孔体积明显增加.由于粉煤灰溶于水后呈碱性并且表面均为开放性孔穴,常被用于吸附废水中的氨氮以及重金属[21-23].而经过碱处理和超声辅助碱处理后的粉煤灰孔穴被进一步打开、促进新孔的产生,提高了粉煤灰作为一种廉价吸附剂的应用潜能[24].

表3 粉煤灰与脱硅灰孔隙结构Table 3 Structural characteristics of coal fly ash and silicon-extracted fly ash

3 结论

3.1 未进行超声处理时,反应时间、反应温度均与提硅效率表现出正相关关系.在 110℃下反应60min,粉煤灰提硅效率可达45.0%.

3.2 采用超声预处理辅助提硅,在实验条件下,超声预处理不能改变水热反应的反应平衡,但可以明显提高反应初期的提硅速率,因此可以缩短水热反应时间.超声预处理10min可以使得反应时间由60min缩短到20min.

3.3 采用超声同步辅助提硅,当反应温度低于100℃时,超声处理对粉煤灰提硅反应具有明显的促进作用;而在 110℃下,超声同步处理对水热反应基本上无影响.

3.4 对脱硅灰进行表征并与原始粉煤灰进行对比,超声同步处理后脱硅灰中无定形态的SiO2含量明显减少,并且生成了新的物相羟基方钠石(Na8[AlSiO4]6(OH)2),比表面积、孔径与孔体积也明显增加.

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Enhancement effects of ultrasound on the extraction efficiency of silicon from coal fly ash.

XU Yi-wen1, JIANG Jian-guo1,2,3*, YAN Feng1, LI Tian-ran1(1.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China；2.Key Laboratory for Solid Waste Management and Environment Safety, Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China；3.Collaborative Innovation Center for Regional Environmental Quality, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2656～2661

Silicon is the most abundant element in coal fly ash (CFA). In this study, silicon was extracted from CFA by hydrothermal-alkaline technique and the enhancement effects of ultrasonic techniques was also discussed. Raising temperature from 70 to 110 , the extraction efficiency was increased by 41.7% after 90℃℃min reaction, while at 110 ℃the extraction efficiency was elevated by 20.0% after reaction time was extended from 10min to 90 min. Under the condition of 90 min reaction at 110 , the extraction efficiency reached 49.5%. At high temperature (＞100 ), ultrasound℃℃pre-treatment could shorten the reaction time. When the extraction efficiency was higher than 45.0%, the hydrothermal reaction time was shortened from 60 min to 20 min by 10 min pretreatment of ultrasound. At lower temperatures (＜100 ), ℃the silicon extraction efficiency was upregulated with simultaneous hydrothermal and ultrasonic treatment. When the ultrasonic treatment power was raised from 0 to 600W, the extraction efficiency was increased from 1.9% to 20.0% after 10 min reaction at 70 . The surface area and pore volume of coal fly ash were markedly increased after silicon extraction,℃ which would be benefit for its potential utilization as cheap adsorbents.

coal fly ash；ultrasound；silica；hydrothermal alkaline technique

X705

A

1000-6923(2017)07-2656-06

徐一雯(1994-),女,四川巴中人,清华大学硕士研究生,主要从事固体废弃物处理处置与资源化的研究.

2016-11-07

国家自然科学基金资助项目(21576156)

* 责任作者, 教授, jianguoj@mail.tsinghua.edu.cn