秸秆水热生物炭燃烧特性评价

马 腾 郝彦辉 姚宗路 赵立欣 丛宏斌 孟海波

(1.农业农村部规划设计研究院农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室， 北京 100125；2.海南大学机电工程学院， 海口 570228)

0 引言

秸秆生物质属于清洁能源，秸秆生产和能源利用过程所排放的CO2可纳入自然界碳循环，秸秆生物质的开发和利用有利于降低CO2排放量[1-3]。我国秸秆生物质储量丰富，每年约有3亿t秸秆未被有效利用[4-6]。在我国能源结构中煤炭占比很高[7]，但燃煤过程中会产生大量的有害废弃物，如：CO2、SO2、氮氧化物以及粉尘等，采用秸秆生物质作为清洁能源替代部分燃煤迫在眉睫[8]。与煤相比，秸秆能量密度相对较低，存储、运输成本高，极大影响了秸秆的离田利用。水热炭化和热解炭化可将生物质转化为生物炭，与生物质相比，生物炭中氧含量显著降低，能量密度大幅提高。与热解炭化技术相比，水热炭化反应温度一般在180～360℃，反应条件温和，且在水热炭化过程中，生物质的脱水脱羧反应能显著降低生物质中氧、氢含量，提高生物质中碳元素固存率[9-12]。同时，当水热炭化反应温度在230～250℃范围内，水热生物炭组成与褐煤类似；当水热炭化反应温度超过270℃后，水热生物炭组成已接近于烟煤，且生物炭高位热值超过28 MJ/kg[13]。MURSITO等[14]研究发现，经270℃水热炭化后，生物质热值提高了78.6%。因此，作为可再生能源，水热生物炭可部分替代煤炭，实现清洁供能。

为推进水热生物炭能源化利用，有必要开展水热生物炭燃烧特性评估。燃烧特性主要包括燃料性质和燃烧反应活性，水热生物炭的燃料性质可通过其煤化程度表示，反应活性则需利用燃烧指数和动力学分析进行评价。范方宇等[15]采用综合燃烧指数S评价了不同升温速率下生物炭的燃烧特性，研究发现，随着升温速率增加，水热生物炭综合燃烧指数显著提升。综合燃烧指数S综合了着火、燃烧、燃烬3方面性能[16]，但由于受单位制的影响，综合燃烧指数在处理数据结果上不能表现其规律性[17]。其他评价水热生物炭燃烧特性的研究未见报道，但针对煤或热解生物炭燃烧特性评价的研究相对较多，由于水热生物炭与褐煤、烟煤组成相近，可参考煤燃烧特性的相关评价方法和指数[13]。除综合燃烧指数S外，挥发分释放特性指数D[18]、可燃性指数C、煤种燃烧稳定性判别指数G[19]被用于评价煤或焦样的着火性能，燃烬指数Df[20]被用于评价煤或焦样的燃烬性能。另外，与综合燃烧指数S类似，无量纲综合燃烧指数Z也可用于评价煤或焦样的综合燃烧性能，Z值越大，表示燃烧反应性越高。研究表明，随着热解温度由550℃增加至850℃，煤半焦燃烧指数Z由0.39降至0.21，表观燃烧活化能由17 kJ/mol增加到27 kJ/mol，煤半焦反应活性变差[17]。这表明，指数Z与表观燃烧活化能对煤半焦反应活性的评价具有较高的一致性，且与指数S相比，指数Z为无量纲指数，不受单位制的限制，其适用性更广。

本文开展水热生物炭燃烧特性评价，并研究水热炭化温度对水热生物炭燃烧特性的影响。通过O/C、H/C物质的量比等化学组成参数的变化，揭示水热炭化温度对水热生物炭煤化程度和反应活性的影响；基于热重分析结果，采用燃烧活化能和无量纲综合燃烧指数Z评价水热生物炭燃烧特性。

1 材料与方法

1.1 实验原料

本研究以一年两熟区产的小麦秸秆作为实验原料，经粉碎得到长度3 mm以下的小麦秸秆样品。分别采用GB 28731—2012的方法和元素分析仪对小麦秸秆进行工业分析和元素组成分析，测量结果如表1所示。

表1 小麦秸秆工业分析和元素组成分析(质量分数)结果Tab.1 Proximate and element analyses results of wheat straw %

注：a表示空气干燥基；b表示通过差减法得到。

1.2 水热生物炭制备

采用序批式高压反应釜制备水热生物炭，反应釜材质为310S不锈钢，有效容积0.5 L，最高可承受压力和温度分别为30 MPa和450℃。为保证原料受热均匀，釜内设有转速可控的搅拌桨。具体制备过程如下：每组实验称量10 g小麦秸秆和100 mL去离子水置于反应釜中，并确保秸秆完全浸入水中，密封釜体，启动搅拌桨，向釜内通入氮气1 min，以置换釜内空气。为制备不同水热炭化温度下的水热生物炭，分别将反应温度设定为200、240、280、320、360℃，反应时间为1 h。反应结束，待反应釜温度降至50℃以下，取出釜内物料，通过抽滤分离固体和液体产物，将固体产物置于105℃干燥箱中干燥直至质量恒定。分别以WHC-200、WHC-240、WHC-280、WHC-320、WHC-360表示200、240、280、320、360℃水热炭化温度下得到的水热生物炭。

1.3 燃烧反应活性评价方法

以NETZSCH STA 449C型热重分析仪作为水热生物炭燃烧反应活性的测量仪器，坩埚材质为氧化铝。实验所用小麦秸秆水热生物炭被磨碎至筛分粒度小于200目，每组实验样品质量为(10±0.2)mg，反应气氛为空气，气体流量为50 mL/min，水热生物炭在10℃/min的升温速率下，由室温(20℃)被加热至900℃。

1.3.1特征温度

着火温度和燃烬温度是评估生物炭燃烧特性的重要特征温度，基于热重分析仪测量结果确定着火温度和燃烬温度。

利用TG-DTG(热重分析)切线法确定生物炭着火温度。如图1所示，直线AB为TG曲线初始水平线，直线OA为过O点的切线，二者相交于点A，A点横坐标x1即为着火温度。假设点A(x1,y1)和点O(x2,y2)，则AB和OA的直线方程分别为

y=y1

(1)

y=k(x-x1)-y1

(2)

式中，O点横坐标为失重速率最大时刻所对应的温度，可通过DTG(失重速率)曲线确定x2，进而在TG(失重)曲线上确定O点位置。k为质量分数变化曲线在O点处切线的斜率，其值与失重速率曲线上失重速率峰值一致。故可通过方程(2)确定x1。

图1 水热生物炭着火温度确定方法Fig.1 Definition of ignition temperature of biomass hydrochars

基于水热生物炭质量分数变化曲线，燃烬温度被定义为水热生物炭可燃部分失重率达98%时所对应的温度。

1.3.2综合燃烧指数

采用无量纲综合燃烧指数Z对生物炭燃烧特性进行评价。指数Z的计算式[17,21-22]为

Z=(T0/Ti)2(Δtq/Δth)

(3)

其中

Δtq=tmax-ti

(4)

Δth=th-tmax

(5)

式中 Δtq——燃烧前期所用时间，min

Δth——燃烧后期所用时间，min

ti——着火温度对应的时间，min

tmax——最大燃烧速率所对应的时间，min

th——燃烬温度所对应的时间，min

T0——起始温度，℃

Ti——着火温度，℃

1.3.3动力学参数

动力学参数是评价生物炭燃烧特性的重要参数之一，基于热重分析结果，推导生物炭燃烧动力学参数。生物炭燃烧速率表达式为

f(α)=(1-α)n

(6)

(7)

(8)

(9)

式中α——样品燃烧转化率，%

ka——反应速率常数，min-1

A——指前因子，min-1

m0、mt、m∞——样品初始、反应时刻t、反应结束时的样品质量，mg

n——反应级数

Ea——燃烧反应活化能，kJ/mol

β——升温速率，℃/min

R——理想气体常数，J/(mol·K)

T——反应温度，K

在升温速率恒定的燃烧实验中，采用Coasts-Redfern法计算水热生物炭在燃烧温度区间内的燃烧活化能，选取燃烧反应级数为1[23-26]，则联立方程(6)、(8)、(9)可得

(10)

2 实验结果与分析

2.1 水热生物炭化学组成

图2为不同温度下得到的水热生物炭的工业分析结果。如图2所示，随着水热炭化温度由200℃增加至360℃，水热生物炭中挥发分质量分数由64.74%降至36.96%，而固定碳质量分数由22.31%增至44.20%。水热生物炭中挥发分质量分数和固定碳质量分数在温度200～240℃范围变化显著，二者的变化幅度分别为18.89和16.48个百分点，分别占200～360℃总变化幅度的68.0%和75.3%，这主要与小麦秸秆中相对活跃的纤维素和半纤维素的水解反应有关[27]，纤维素和半纤维素组成以挥发分为主，固定碳质量分数较低，分别在5%和20%左右[28-30]，而木质素及其基本结构单元的固定碳质量分数可达40%～50%[31-32]。在200～240℃温度范围内，纤维素、半纤维素水解生成葡萄糖，后者进一步分解生成CO2和H2O[33]，而与纤维素、半纤维素相比，木质素的水解温度较高且过程缓慢[10,13-14]，当温度由200℃增加至240℃时，固体产物中木质素的比例增加。

图2 小麦秸秆水热生物炭工业分析Fig.2 Proximate analysis of wheat straw hydrochars

图3为小麦秸秆水热生物炭中C、H、O元素质量分数及固存率的测量结果。如图3a所示，随着水热炭化温度由200℃增加至360℃，水热生物炭中C元素和O元素质量分数变化明显，O元素以H2O和CO2的形式脱除，C元素质量分数由51.0%增加至71.7%，O元素质量分数由33.7%降至7.0%。同时，与固定碳和挥发分变化规律类似，C元素和O元素在200～240℃范围内的变化幅度大，C元素和O元素质量分数在该温度区间内的变化幅度，分别占200～360℃总变化幅度的58.9%和63.7%。进一步分析C、H、O元素固存率可得(图3b)，随着水热炭化温度由200℃增加至240℃，水热生物炭中C、H、O元素固存率分别由78.6%、79.1%和50.1%，降至60.5%、42.4%和15.5%。这表明，当水热炭化温度为240℃时，在小麦秸秆脱水、脱羧过程中，秸秆生物质中84.5%的O和57.6%的H被脱除，而大部分C元素仍固存于水热生物炭中。随着水热炭化温度进一步增加，C、H、O元素固存率逐渐降低。

图3 小麦秸秆水热生物炭中C、H、O元素含量及固存率Fig.3 Weight content and remaining ratios of C, H and O in biomass hydrochars

煤或生物炭中固定碳与挥发分质量分数之比被称为燃料比，其可用于评价煤或生物炭的煤化程度，燃料比越大，生物炭的煤化程度越高，其性质也越接近于煤炭[34]。与燃料比类似，H/C和O/C物质的量比也可用于衡量水热生物炭的煤化程度。表2为不同煤种与水热生物炭的燃料特性[34]。如表2所示，当水热炭化温度为200℃时，小麦秸秆的燃料比为0.34，O/C和H/C物质的量比分别为0.50和1.17，与泥煤的性质接近；当水热炭化温度升至240℃时，由于脱水、脱羧反应的发生，水热炭的燃料比显著升高至0.81，O/C和H/C物质的量比显著降低，分别降至0.20和0.82，发热量达25.3 MJ/kg，水热炭性质接近于褐煤；随着水热炭化温度由240℃增加至320℃，水热生物炭的燃料比增加到0.99，H/C和O/C物质的量比分别降至0.78和0.11，水热炭组成接近于长焰煤和气煤，但发热量为28.7 MJ/kg，略低于两种烟煤。当温度进一步升至360℃时，水热燃料比增至1.20，O/C和H/C物质的量比分别降至0.07和0.67，水热炭的组成仍与烟煤接近，但发热量仍低于烟煤。

表2 不同煤种与水热生物炭的燃料特性Tab.2 Properties of various types of coal and hydrothermal char

这表明，当水热炭化温度达到240℃后，水热生物炭的燃烧性能显著提升，接近褐煤；而当温度进一步升高至320℃后，水热生物炭的化学组成与烟煤中的长焰煤和气煤接近，但发热量略低于两种烟煤。

2.2 燃烧曲线分析

图4为水热生物炭的燃烧失重曲线和失重速率曲线。如图4所示，在燃烧条件下，水热生物炭的失重主要集中在200～600℃。如图4b所示，水热生物炭WHC-200和WHC-240的燃烧失重速率曲线均有2个明显峰，第1个失重速率峰在300～330℃范围内，主要与生物炭中部分挥发分的脱除有关；第2个失重速率峰出现在450～500℃范围内，主要由生物炭中挥发分和固定碳的燃烧引起[15,35]。当水热炭化温度达到或超过280℃后，水热生物炭燃烧失重速率曲线中仅剩与燃烧相关的失重速率峰。当水热炭化温度由200℃增加到240℃，水热生物炭中挥发分含量显著降低(图2)，这使得挥发分在低温条件下的脱除量降低，WHC-240的第1个失重速率峰显著低于WHC-200。随着水热炭化温度进一步增加，水热生物炭中低温脱除挥发分含量进一步降低，这也使得WHC-280、WHC-320和WHC-360的燃烧失重速率曲线中的与挥发分燃烧相关的失重速率峰消失。

2.3 燃烧特性评价

根据燃烧失重率和失重速率曲线，计算水热生物炭着火温度、燃烬温度、燃烧时间等特征参数，并基于特征参数进一步求取无量纲燃烧指数Z，计算结果见表3。根据水热生物炭活化能分析结果可知，低温燃烧段活化能低，与易燃组分燃烧有关；高温燃烧段活化能高，与难燃组分燃烧有关。故可认为Δtq和Δth分别与水热生物炭中的易燃组分和难燃组分含量有关；Δtq/Δth可用于衡量生物炭的燃烧反应活性，当生物炭燃烧温度区间相近时，Δtq/Δth越大，表明生物炭中易燃组分相对含量越高，生物炭的燃烧反应活性越好。

图4 水热生物炭燃烧失重曲线和失重速率曲线Fig.4 Weight loss and weight loss rate curves of biomass hydrochars

表3 水热生物炭燃烧特征参数及无量纲燃烧指数Tab.3 Combustion characteristic parameters and dimensionless combustion index of biomass hydrochars

如表3所示，随着水热炭化温度由200℃增加至360℃，水热生物炭的着火温度和燃烬温度分别由312.6℃和500.2℃增加到379.2℃和562.9℃，而Δtq/Δth由3.8降至1.1，无量纲燃烧指数Z由3.49×10-2降至6.64×10-3，水热生物炭的燃烧反应活性变差。这与水热生物炭化学组分变化的分析结果相一致，在水热炭化温度升高过程中，由于脱水、脱羧反应的发生，生物炭中挥发分含量降低，易燃组分相对含量也逐步降低，水热生物炭燃烧区间逐渐后移，且水热生物炭比表面积下降，生物炭的燃烧反应活性降低[36]。

2.4 燃烧动力学分析

基于水热生物炭燃烧过程中的失重曲线和失重速率曲线，采用Coasts-Redfern法计算水热生物炭在燃烧温度区间内的燃烧活化能，其计算结果如表4所示。

如表4所示，水热生物炭低温段的燃烧活化能显著低于高温段的燃烧活化能，这表明，前期低温燃烧阶段主要与水热生物炭中易燃组分的燃烧有关，而后期高温燃烧阶段则以难燃组分的燃烧为主。

表4 水热生物炭的燃烧活化能Tab.4 Combustion activation energy of biomass hydrochars

随着水热炭化温度由200℃增加到360℃，水热生物炭在低温段和高温段的活化能分别由14.0 kJ/mol和67.0 kJ/mol逐渐增到41.4 kJ/mol和76.5 kJ/mol，水热生物炭燃烧反应活性逐渐降低，这与燃烧指数Z对水热生物炭燃烧反应活性的评价结果相同。由此可得，无量纲燃烧指数Z可以作为综合燃烧指数，评价水热生物炭的燃烧活性。

3 结论

(1)随着水热炭化温度由200℃升至360℃，水热生物炭中固定碳含量和C元素含量显著增加，而挥发分含量和O元素含量显著降低。当水热炭化温度达到240℃后，水热生物炭的燃烧性能大幅提升，接近褐煤；当温度进一步升高至320℃后，水热生物炭的化学组成与烟煤中的长焰煤和气煤接近，但发热量略低于两种烟煤。

(2)当温度低于280℃时，水热生物炭存在两个失重速率峰，低温失重速率峰与部分挥发分的脱除有关，而高温失重速率峰与剩余挥发分和固定碳的燃烧有关；当温度达到或超过280℃时，低温失重速率峰消失。

(3)随着水热炭化温度升高，燃烧指数Z逐渐降低，水热生物炭在低温燃烧段和高温燃烧段的活化能均逐渐升高，水热生物炭燃烧反应活性降低。燃烧指数Z可用于衡量水热生物炭的燃烧反应活性。