氯化锂溶液为工质的溶液浓差发电实验研究

徐 士 鸣 ，吴 德 兵 ，吴 曦 ，胡 军 勇 ，刘 欢 ，张 红 军 ，陈 顺 权 ，陈 静

(1.大连理工大学 能源与动力学院 海洋能源利用与节能教育部重点实验室, 辽宁 大连 116024；2.广州中国科学院先进技术研究所 广东省膜材料与膜分离重点实验室, 广东 广州 511458 )

氯化锂溶液为工质的溶液浓差发电实验研究

徐 士 鸣*1，吴 德 兵1，吴 曦1，胡 军 勇1，刘 欢1，张 红 军1，陈 顺 权2，陈 静2

(1.大连理工大学 能源与动力学院 海洋能源利用与节能教育部重点实验室, 辽宁 大连 116024；2.广州中国科学院先进技术研究所 广东省膜材料与膜分离重点实验室, 广东 广州 511458 )

利用配制的氯化锂溶液作为工作介质，通过实验研究稀溶液和浓溶液浓度变化对逆向电渗析电池组(REDCs)开路电压、内阻以及功率密度等电池特性参数的影响．研究结果表明，由10个电池单元构成的REDCs在所研究的浓度范围内，最大开路电压为1.88 V，最大功率密度为1.67 W/m2．电池的开路电压随稀溶液浓度增大而降低，而随浓溶液浓度增大出现先增后降的趋势．电池内阻随浓、稀溶液的浓度增大而降低．电池的端电压与功率密度受电流影响．随电流增大，端电压呈线性下降的趋势，而功率密度变化却呈上凸的二次曲线．当电路总电阻为电池内阻两倍时，电池功率密度达到最大值．

低品位热能；氯化锂溶液；逆向电渗析电池；浓差发电

0 引 言

低品位热能具有温度低、种类多、总量大的特点．有效利用低品位热能，对降低常规能源的消耗，改善大气质量有着积极的作用，也是当前世界各国竞相研究的重要课题之一[1]．

有效利用低品位热能的方法是将其转换成电能．当前受到广泛关注并被深入研究的低品位热能发电技术主要是基于热-功转换原理的热动力循环发电，包括常规朗肯循环(RC)、有机朗肯循环(ORC)、卡林纳(Kalina)循环和斯特林(Stirling)循环等[2-5]．其中对常规朗肯循环和有机朗肯循环的研究最为充分和深入，并在实际工程中得到一定的应用[6-8]．

不同类型的低品位热能，其温度高低和热量大小都不确定，部分低品位热能的温度和热量还是随时间变化或断续的，常规热-功转换发电技术往往难以适应，限制了这类技术在低品位热能发电领域的广泛应用．为此，作者提出了一种基于低温多效和逆向电渗析相结合利用低品位热能直接发电的技术——溶液浓差热-电转换技术[9-10]．其工作原理是：在单效或多效发生器(蒸馏器)内，利用低品位热能将工作溶液中的低沸点组分分离出来，使分离出的低沸点组分(稀溶液)与被浓缩的溶液(浓溶液)之间产生浓度或化学势差；然后利用逆向电渗析电池(reverse electrodialysis cells，REDCs)，将溶液的化学势能转换成电能并输出．

与常规热-功转换循环不同的是：热-电转换循环工质必须是可热分离的并具有良好电离特性的电解质溶液；热-电转换循环是一单压循环，溶液泵仅被用来克服溶液流动阻力．

目前对于热-电转换循环的研究，国内外几乎是同时起步，但研究工作尚未深入．Luo等[11-12]提出了一种热驱动的电化学发电机(thermal-driven electrochemical generator，TDEG)的热-电转换循环．该循环由蒸馏柱和REDCs构成，以热稳定性较差的碳酸氢铵(NH4HCO3)水溶液作为工作介质．采用碳酸氢铵水溶液受热分解、冷却吸收合成的方法将低品位热能转换成工作溶液的化学势能．然后，利用REDCs将溶液浓差能转换成电能．Kim等[13]在此研究基础上，对碳酸氢铵水溶液浓差能在REDCs中转换成电能的过程进行了理论和实验研究．在膜间距为0.1 mm，溶液流率为3 mL/min，溶液浓度比为200((2 mol/L)/(0.01 mol/L))条件下，由5个膜电池组成的实验用REDCs上，获得0.84 W/m2最大功率密度．然而上述文献中所给出的热-电转换循环为一单热源流程．

McGinnis等[14]给出了另一种称之为压力延迟渗透(pressure-retarded osmosis,PRO)浓差发电循环．该循环由蒸馏柱、压力交换器和渗透压力热机(osmotic heat engine，OHE)构成，工作介质也采用碳酸氢铵水溶液．低品位热能转换成溶液浓差能的过程与前述的方法相同．不同的是先将溶液浓差能通过压力渗透膜转换成溶液的压力能(重力势能)，然后由压力能来驱动液力透平机做功并带动发电机发电．

虽然文献[15]指出，碳酸氢铵水溶液热分解所需的能量低于溶剂水蒸发热分离所需的能量，但是，文献[16]实验结果表明，尽管碳酸氢铵水溶液在60 ℃时开始分解出CO2气体，但要完全分解出氨气，溶液温度需要在70 ℃以上．因此，温度低于70 ℃的低品位热能难以得到利用．其次，NH3和CO2气体难以冷凝，当低品位热能温度较高时，无法采用多效方式来降低溶液分离过程所需的热能．由于碳酸氢铵的不稳定性，浓碳酸氢铵水溶液在RED电堆中因温度或压力的变化会产生CO2气体析出现象[13]，而影响REDCs的工作性能．三方面因素导致采用热分解法的溶液浓差热-电转换循环效率难以提高．

Carati等[17]提出了称之为热再生电池(thermally regenerable batteries)的热-电转换循环．但为了储存能量，在循环流程内设置了3个溶液储罐．Carati等试图用纯工质的T-S图来描述和分析热-电转换循环，得出两点研究结论：为了提高循环效率，循环中所采用的工质，其溶剂的汽化热越大越好；溶液沸点随溶质浓度的增大而升高得越快越好．Carati等基于此研究结论，建议采用ZnCl2水溶液作为工质并在循环流程中设置了一个三通道换热器来回收发生器的浓溶液热能．

实际文献[17]所得出的研究结论与溶液热分离常识不符．出错的原因在于溶液的独立变量数与纯工质的独立变量数不同，两者的T-S图是不同的．

溶液实际蒸馏/闪蒸分离过程，为了提高热利用效率，要求溶剂的汽化热要小，溶液随浓度增大其沸点增加越小越好．基于此观点，利用低汽化热的乙醇来部分替代高汽化热的水，以降低电解质溶液分离过程的热耗．由于KI、LiCl、LiBr溶于乙醇+水的混合溶剂具有较好的电导率[18]，也易于采用蒸馏法分离，因此，本文先以LiCl+水二元溶液为工质，研究其浓度变化对REDCs工作性能的影响，为下一步探索三元溶液在热-电转换循环中的工作特性奠定基础．

1 REDCs结构与发电原理

溶液浓差热-电转换基本循环如图1所示，主要由低温多效溶液再生和逆向电渗析浓差发电两部分组成．在发电部分中主要部件为REDCs，其基本结构和产生电力的过程示意如图2所示.

图1 溶液浓差热-电转换基本循环流程Fig.1 Basic cycle flow of heat-electricity conversion by solution concentration gradient

图2 REDCs结构和电力的产生示意图Fig.2 The schematic diagram of REDCs structure and electric generation

REDCs主要由端板，阴、阳电极，交错排布的阴、阳离子交换膜以及由端板、交错排布的阴、阳离子交换膜所隔出的阴、阳电极室和稀、浓溶液室构成．稀、浓溶液分别被引入REDCs稀、浓溶液室内．浓溶液室内的溶质离子在溶液浓度差(电化学势差)作用下，穿过离子交换膜进入稀溶液室内，从而在REDCs内形成定向离子流．电极液在阴、阳两电极室间作循环流动．电极液中的溶质在阳极处发生氧化反应而失去电子，但在阴极处获得电子而被还原．电子则通过外电路由阳极流向阴极而产生外电流．这样，溶液的化学势能通过REDCs被转换成电能．由于溶质离子的迁移导致流经浓溶液室的溶液浓度降低，而流经稀溶液室的溶液浓度提高．

最先提出该电池的应用背景是海水和河水之间的盐浓度差发电[19]．目前各国学者对REDCs发电技术的研究主要是基于海水、淡水间的浓差发电，属开式系统[20-23]．对于闭式热-电转换循环，其工作溶液选择较广[24]，其中氯化锂溶液就是可选工质之一．尽管对氯化锂溶液热分离的研究比较充分[25-27]，但对其在REDCs中的发电特性却从未被研究过．

2 REDCs能量转换理论

2.1 溶液浓差能

对理想溶液作可逆分离，其所需的理论最小分离功也为溶液化学势能可以转换为电能的理论最大功，其表达式为[28-29]

(1)

式中：系数2是指1 mol电解质在溶液中完全电离后产生2 mol正、负离子；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为温度，K；V为体积，L；c为物质的量浓度，mol·L-1．下标d、c、m分别表示浓、稀和中间溶液．

从式(1)可以发现，对于单位体积的稀、浓溶液，其浓差越大，浓差能也越大．

2.2 理论电压

根据能斯特方程，单个(一个膜对)电池单元的理论电压(开路电压)为[20]

(2)

式中：a为活度；F为法拉第常数，96 485 C·mol-1；z为离子价数；α为膜离子选择性系数；γ为活度系数．上标+、-分别表示正、负离子；下标cem、aem分别表示阳、阴离子交换膜．

式(2)表明：在相同的浓差条件下，单价离子具有最高的理论电压；理论电压与溶液温度、浓差和活度系数有关．

由N个电池单元构成的REDCs理论电压为

Uth=NVth

(3)

2.3 电池内电阻

内电阻(Ri)由欧姆电阻(Rohm)和非欧姆电阻(RΔc)构成．欧姆电阻包括电极和电极室电阻(Rele)、膜电阻(Rm)和溶液室电阻(Rc，Rd)，可以直接测量或计算得到．非欧姆电阻是因溶液室内溶质离子浓度变化以及膜两侧边界层中离子浓度变化所产生的电阻．REDCs电阻通常采用面积电阻(Ω·cm2或Ω·m2)表示．

Ri=Rohm+RΔc

(4)

Rohm=Rm+Rc+Rd+Rele

(5)

当电池单元数N超过一定数量时，Rele可以忽略．但对于膜对数少的电堆，电极室内阻不可忽略．此时，Rohm理论计算式为[30]

(6)

由N个电池单元构成的REDCs电阻为

Ri,cells=NRi/A

(7)

其中A为膜面积，cm2或m2.

2.4 输出功率与最大输出功率

当有外负载接入电池时，电池对外电路就有功率输出(P)，有

P=UactI=UthI-Ri,cellsI2

(8)

I=Uth/(Ri,cells+Rex)

(9)

其中Rex为外负载电阻，Ω．

当外负载电阻与内电阻阻值相等时，电池输出功率最大(Pmax)，有

(10)

2.5 功率密度

对于REDCs，功率密度是一项非常重要的经济指标，其定义为单位膜面积的电功率．通常用单位膜对面积的最大发电功率来表征膜的利用效率．其表达式为

Pd,max=Pmax/Acells

(11)

其中Acells为整个电池组的有效膜对面积，m2．

3 实验系统及实验过程

为了对采用氯化锂溶液为工质的REDCs浓差发电进行实验研究，构建了一套实验系统．其中REDCs通过委托加工部件自行组装，便于对不同厂家生产的离子交换膜、丝网隔垫编织结构以及垫片厚度等结构部件参数对REDCs发电特性影响进行比较实验．REDCs由10对膜电池组成，各部件基本参数如表1所示，实验系统的照片如图3所示，其中离子交换膜由日本旭硝子公司生产，电极液及实验用不同浓度的氯化锂溶液为人工配制．电极液组成为1 mol·L-1LiCl、0.05 mol·L-1K4Fe(CN)6和0.05 mol·L-1K3Fe(CN)6，所有电解质均为分析纯级，由天津大茂公司生产，溶液配制用蒸馏水为自产．不含膜对时，电极室内阻实测值为0.634 Ω．稀、浓溶液在电池内作顺流等流速流动(1 cm/s)．

表1 REDCs部件及参数Tab.1 Components and parameters of REDCs

系统中REDCs工作参数(开路电压和内阻)是由电化学工作站(CHI 660E，Chen Hua，China)完成测试．其中，开路电压可以直接测定，而内阻是对REDCs加载5组不同电流(0.005、0.020、0.050、0.100和0.150 A)时，通过测定电池的电压降(ΔU)经计算后得到的平均值．计算方法为

(12)

电池输出功率采用电流扫描法测定．电流扫描速率为0.01 A/s，并记录输出电压．输出功率为

P=UactI

(13)

图3 REDCs实验系统照片Fig.3 Photo of REDCs experimental system

4 实验结果与分析

不含电解质的纯水电导率几乎为零，从而导致Rd非常大．为了降低Rd，需要对分离出的溶剂(水)进行“掺杂”，使其成为稀溶液．对于溶液浓差发电，改变稀、浓溶液浓度均会影响REDCs的工作特性，溶液浓度变化如何影响电池组的工作特性是本次实验需要解决的问题．

由于溶液温度变化也会影响REDCs工作特性，本次实验溶液温度恒定在20 ℃，进行稀、浓两种溶液浓度变化对REDCs工作特性的影响实验．浓溶液浓度恒为5 mol·L-1(17.49%)，改变稀溶液浓度对REDCs性能参数的影响；稀溶液浓度恒为0.05 mol·L-1，改变浓溶液浓度对REDCs性能参数的影响．

4.1 稀溶液浓度变化对内电阻的影响

图4给出了稀溶液浓度变化对Ri,cells的影响．图中Ri,cells的计算值是按式(6)以进、出口平均电导率计算得到．从实验结果可以看到，随着稀溶液浓度增大，Ri,cells变化趋势先是急剧降低，然后趋于平缓．其原因在于，在纯水中加入少量氯化锂后其电导率急剧增大，导致Rd降低，电池组总内阻值也随之降低．但当稀溶液浓度增加到一定值后，继续增大其浓度，尽管溶液的电导率会有所增大，但增大幅度大为降低，使得Rd和Ri,cells降低幅度非常有限，反而会使稀、浓溶液浓差减小而影响电池的工作性能．

如图4所示，当稀溶液浓度大于0.05 mol/L时，计算值和实测值相差基本不变，这是由于式(6)计算值是电池的欧姆电阻，差值即为电池的非欧姆电阻(RΔc)通过式(4)计算得出．从图中可以发现，当稀溶液浓度为0.01 mol·L-1，实测的Ri,cells和计算得到的Rohm差值最大．因为式(6)中膜面电阻以恒值(见表1)计算，是在0.5 mol/L NaCl溶液中测得，Galama等[31]对溶液浓度对离子交换膜电阻的影响研究表明，膜电阻随着溶液浓度降低而升高，且当溶液浓度低于0.1 mol/L时，膜电阻急剧升高.

图4 REDCs内电阻随稀溶液浓度的变化Fig.4 Variations of REDCs internal resistance vs. weak solution concentration

4.2 稀溶液浓度变化对开路电压的影响

图5给出了稀溶液浓度变化对REDCs开路电压(Uocv)的影响．图中电压计算值是按式(2)计算得到，其中浓度按电池入口侧计.

图5 开路电压随稀溶液浓度的变化Fig.5 Variations of open circuit voltage vs. weak solution concentration

由图可见，以入口侧溶液浓差计算的理论电压与实测电压数据有较大差距．其主要原因在于，稀、浓溶液流经REDCs时，因离子迁移其浓差逐渐减小，按能斯特方程，其理论电压也在降低，在电池出口侧理论电压为最小．而实际REDCs电极电压是不能大于电池内任何处的理论电压，否则会在电池某处出现“正”的电渗析效应，这对于REDCs而言是不可能存在的．

因此，在不考虑电池其他损失条件下，电极电压的最大值为电池出口溶液浓差下的理论电压．由此，对于采用顺流流动的REDCs，可以得到以下重要研究结论：不能指望仅用单个REDCs高效地将溶液浓差能转换成电能，需要多个REDCs串联才能完成；对于确定的REDCs，任何有助于使出REDCs的溶液浓差降低的措施，势必会使电池的电压降低．

4.3 不同稀溶液浓度下输出电压随输出电流密度的变化关系

图6给出了不同稀溶液浓度下REDCs输出电压(Uact)随输出电流密度(i)的变化关系．在REDCs研究中常采用电流密度作为电流单位，是指单位膜面积所通过的电流，由实测电流除膜有效利用面积得到．由图可见，REDCs输出电压随外回路电流密度的增加几乎呈线性下降关系，浓度高低仅影响其下降的斜率(内阻)和截距(开路电压)．当浓度在0.05 mol·L-1及以上时，随浓度增大，Uact-i线几乎平行，但逐步降低．当浓度小于0.05 mol·L-1时，Uact-i线变得更陡峭些，即随i的增加，Uact下降更快．说明电阻变化与图4所示结果一致.

图6 不同稀溶液浓度下输出电压随电流密度的变化Fig.6 Variations of terminal voltage vs. current density with different weak solution concentrations

4.4 不同稀溶液浓度下功率密度随输出电流密度的变化关系

图7给出了不同稀溶液浓度下REDCs功率密度(Pd)随输出电流密度(i)的变化关系．由图可见，REDCs的Pd随i呈上凸的二次曲线变化．在不同的稀溶液浓度下，Pd有一最大值(Pd,max)．从图中还可见，当稀溶液浓度为0.05 mol·L-1时，Pd,max最大，达到1.67 W·m-2．另外，不同稀溶液浓度情况下，Pd,max所对应的电流密度也不相同．因此，即使对于同一REDCs，稀溶液浓度发生变化，其工作特性也随之发生变化.

图7 不同稀溶液浓度下功率密度随电流密度的变化Fig.7 Variations of power density vs. current density with different weak solution concentrations

4.5 不同浓溶液浓度下输出电压和功率密度随输出电流密度的变化关系

REDCs工作特性不仅受稀溶液浓度的影响，也受浓溶液浓度的影响．由于氯化锂在水中有很大的溶解度，较适合用于REDCs大浓差发电的要求．图8和9给出稀溶液浓度恒定在0.05 mol·L-1情况下，浓溶液浓度变化对REDCs工作特性的影响关系.

图8 不同浓溶液浓度下输出电压随电流密度的变化Fig.8 Variations of terminal voltage vs. current density with different strong solution concentrations

由图8可见，REDCs的开路电压(电流为0时电压)先开始随浓溶液浓度的升高而升高，浓度在5.0 mol·L-1左右达到峰值(1.651 V)，然后随着浓溶液浓度继续升高，开路电压开始下降．其原因在于当溶液浓度达到一定值后，继续增加浓度会使溶液的电导率降低，溶液电阻增加，电压降低．因此，对于REDCs发电性能而言，在稀溶液浓度一定的条件下，浓溶液的浓度不是越大越好，而是有一最优浓度．在此最优浓度下，电池的开路电压和功率密度可以达到最大(见图9)．电池输出电压随输出电流密度的变化关系与图6所示的情况类似，Uact随i呈线性下降关系．浓度在5.0～7.0 mol·L-1时，Uact-i线非常接近．较低浓度溶液情况下，高浓度溶液Uact-i线斜率较小．

图9 给出了REDCs功率密度随电流密度的变化关系，也是一种呈上凸的二次曲线关系，且溶液浓度越低，电池最大功率密度下的电流密度越小．溶液浓度在5.0 mol·L-1时，电池输出功率密度达到最大(1.67 W·m-2)．浓度在5.0～7.0 mol·L-1时，Pd-i线比较接近，但随浓度继续升高，电池的Pd,max降低.

图9 不同浓溶液浓度下功率密度随电流密度的变化Fig.9 Variations of power density vs. current density with different strong solution concentrations

5 结 论

(1)溶液浓差能可以通过REDCs电池直接转换成电能．

(2)REDCs发电特性不仅受稀溶液浓度的影响，还受浓溶液浓度的影响．

(3)对于确定结构的REDCs和运行参数，在实验浓度范围内均有一个最适的稀或浓溶液浓度值，使其发电性能达到最优．

(4)在稀、浓溶液顺流条件下，不能指望仅用一个REDCs电池高效地将溶液浓差能转换成电能，需要多个电池串联来实现．

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Experimental study of solution concentration difference power generation with lithium chloride solution as working fluid

XU Shiming*1,WU Debing1,WU Xi1,HU Junyong1,LIU Huan1,ZHANG Hongjun1,CHEN Shunquan2,CHEN Jing2

(1.Key Laboratory of Ocean Energy Utilization and Energy Conservation of Ministry of Education，School of Energy and Power Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China； 2.Guangdong Key Laboratory of Membrane Material and Membrane Separation, Guangzhou Institute of Advanced Technology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 511458, China )

Through experiments, the influences of concentration variations of both weak and strong solutions on the characteristic parameters of reverse electrodialysis cells (REDCs), such as open circuit voltage (OCV), internal resistance and power density, are explored, in which lithium chloride solution prepared is used as working fluid. The results show that the maximal OCV and power density of the homemade REDCs with 10 cells are 1.88 V and 1.67 W/m2in the range of experimental concentration, respectively. The OCV of the REDCs reduces with the increase of weak solution concentration, but increases first and then reduces with the increase of strong solution concentration. The internal resistances of the REDCs reduce with the increase of both weak and strong solution concentrations. The terminal voltage and power density of the REDCs are affected by current. With the increase of current, the terminal voltage drops linearly but the variations of power density appear a convex quadratic curve. The power density of the REDCs reaches maximum when the total circuit resistance is twice as big as the internal resistance of the REDCs.

low-grade heat；lithium chloride solution; reverse electrodialysis cells; concentration difference power generation

1000-8608(2017)04-0337-08

2016-11-30；

2017-05-22．

国家自然科学基金资助项目(51606024)；广东省膜材料与膜分离重点实验室开放课题资助项目(GIAT2016061404)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(DUT17JC31).

徐士鸣*(1957-)，男，博士，教授，博士生导师，E-mail:xsming@dlut.edu.cn.

TK115

A

10.7511/dllgxb201704002