教学中测定空气中氮氧化物几点需注意的问题

王海萍 郑立国

长沙环境保护职业技术学院

教学中测定空气中氮氧化物几点需注意的问题

王海萍 郑立国

长沙环境保护职业技术学院

一、 前言

空气中氮氧化物存在的状态有NO、N2O、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等[1]。其中，通常状态下N2O4和N2O5为固体状态，其他氮氧化物均以气态存在。除闪电、森林火灾、火山爆发等天然源产生的氮氧化物外，大部分来源于燃料燃烧、汽车尾气、工厂排放等人为产生源，其中产生的氮氧化物污染物主要以NO和NO2为主。过量吸入氮氧化物直接刺激人体的呼吸器官，并继发引起人体的其他组织不适或功能障碍。同时，氮氧化物也是参与生成某些二次污染物的反应物，比如NOX在环境中被氧化成硝酸，与硫酸一起造成酸雨危害。因此，NOX含量测定在空气常规监测和污染源监测中都具有重要的意义。

NOX含量测定方法目前有盐酸萘乙二胺分光光度法、监测高浓度NOX的酸碱滴定法、应用于NOX自动监测的化学发光法和原电池库仑法。盐酸萘乙二胺分光光度法是应用较普遍的NOX手工监测法，也是环境监测教学中学生实践和要求掌握的测定方法，方法依据国家标准方法（HJ479-2009），国家标准中对方法的原理、所用试剂和设备、样品的采集和分析步骤等进行了说明[2]。笔者通过在教学过程中指导学生采用盐酸萘乙二胺分光光度法手工监测环境空气中氮氧化物，发现学生在实践中对方法易存疑惑的几点问题有必要进行相应的说明和解释，帮助初学者更好地掌握手工监测空气中氮氧化物的方法和操作。

二、 教学中测定空气中氮氧化物几点问题的说明

1.氮氧化物手工监测方法的说明

氮氧化物存在的形态多样，但是在实际情况下，由人为造成的氮氧化物污染95%以上为NO和NO2[3]。因此， 测定NOX实际只测定NO和NO2的含量。在采样过程中NO2与吸收液反应生成玖瑰红色的偶氮染料，NO则需先通过加有酸性高锰酸钾溶液的氧化管，氧化生成的NO2再与吸收液反应。因此手工监测方法也可单独用于监测NO和NO2的含量。

2.干扰测定的污染物与消除方法说明

在标准中提到空气中二氧化硫、过氧乙酰硝酸酯（PAN）、臭氧的浓度过高时会对二氧化氮的测定产生干扰[2]。实际监测过程中，空气中二氧化硫质量浓度达到氮氧化物质量浓度的30倍的情况较少，即正常情况下，二氧化硫不会对NO2的测定产生负干扰。PAN通常是光化学烟雾污染形成的产物，这类二次污染物毒害性较大。通常情况下，空气中PAN的浓度很低，对氮氧化物的监测结果基本不会有太大的影响。对于空气中臭氧的浓度超过0.25mg/m3时，采样时在采样瓶入口端串联一段15-20cm长的硅橡胶管，可减少对二氧化氧测定结果产生的负干扰[2]。与普通橡胶管相比，硅橡胶管能更好地耐受臭氧的腐蚀，而硅橡胶管的长度取决于臭氧的浓度的高低，空气中臭氧的浓度高时选用长硅橡胶管，有利于在采样过程中臭氧有充分的时间自行分解。

3.实验系数

NO2与吸收液的反应是一系列的化学反应，首先NO2与吸收液生成硝酸和亚硝酸，其中亚硝酸与吸收液中的对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘乙二胺偶合生成粉红色的偶氮染料。可见，通过分光光度计测得的值只能反映NO2与吸收液生成的亚硝酸那部分的含量。因此，在计算公式中还需对测定值校正处理，即除以Saltzman实验系数。Saltzman实验系数是采用渗透法制备的NO2校准用混合气体，在采气过程中被吸收液吸收生成的偶氮染料相当于NO-的量与通过采样系统的NO2总量的比值[4]。

4.标准曲线的绘制

标准曲线可以NO2-质量浓度为横坐标绘制标准曲线；一小时以内的短时间采样取吸收液的体积为10.0ml，为方便结果计算，还可以NO2-含量做为横坐标来绘制。表1中以一组标准系列的测试数据为例，表中NO2-质量浓度和NO2-质量按标准溶液浓度（2.5µg /ml）计算得来。分别以NO2-质量浓度或NO2-含量做为横坐标，空白校正后的吸光值为纵坐标绘制了两组标准曲线（见图1A和图1B）。国标中标准曲线以质量浓度为横坐标要求斜率控制在0.960-0.978吸光度·ml/µg，截距控制在0.000-0.005间，相关系数大于0.999。

同理以质量浓度为横坐标要求斜率控制在0.0960-0.0978吸光度/µg，截距控制在0.000-0.005间，相关系数大于0.999。比如使用其计算NO2小时质量浓度（mg/m3）时，计算公式可以简化为：

其中A样品、A0分别为采样管和0号管吸光度，a、b分别为标准曲线的截距和斜率，D为样品的稀释倍数，f为Saltzman实验系数[2]。

表1 NO2-标准溶液系列及测定结果

图1 标准曲线 （图A和图B分别以NO2-质量浓度和NO2-含量为横坐标）

三、 总结

初学者采用盐酸萘乙二胺分光光度法手工监测环境空气中氮氧化物，除了上述易存疑惑的几点问题外，在使用和操作大气采样器和采样过程中仍有诸多细节需要指导和掌握。另外，初学者还需具备良好的监测基本知识和质量意识，多练习、多思考才能准确、熟练地测定好空气中氮氧化物的含量。

王海萍，女，博士，长沙环境职业技术学院讲师，主要研究方向为环境监测、职业教育课程评价；郑立国，男，博士，长沙环境保护职业技术学院讲师，主要研究方向为环境评价与咨询服务。