基于复合气敏材料WO3/SrAl2O4的硫化氢气体传感器*

石莎莎， 冯文林,2, 冯 序, 邓大申， 秦 祥

(1.重庆理工大学 理学院,重庆 400054；2.现代光电检测技术与仪器重庆市重点实验室,重庆 400054)



基于复合气敏材料WO3/SrAl2O4的硫化氢气体传感器*

石莎莎1， 冯文林1,2, 冯 序1, 邓大申1， 秦 祥1

(1.重庆理工大学 理学院,重庆 400054；2.现代光电检测技术与仪器重庆市重点实验室,重庆 400054)

采用溶胶—凝胶法制得WO3/SrAl2O4复合气敏材料。经过工艺加工制得旁热式厚膜陶瓷元件在密封的气室内测试,获得了对H2S气体具有良好灵敏度、选择性和响应恢复性的气敏元件。为检测和治理生产生活中的H2S污染,提供了可供参考应用的气敏传感元件。

硫化氢；溶胶—凝胶法； 旁热式气敏元件； 气敏传感器

0 引 言

H2S是一种无色的剧毒性气体，广泛存在于大气中[1,2]，也是大气重要污染物之一,因此，研究对H2S气体敏感的传感器在生产、生活中具有十分重要的意义[3～7]。

采用溶胶—凝胶方法,WO3与SrAl2O4以1∶1质量比,制得WO3/SrAl2O4复合粉体。经过调浆、涂覆、烧结、陈化和封装等工艺,制得旁热式厚膜陶瓷元件。以电阻为感量,分别在密封的气室内通入不同浓度的H2S、乙醇和丙酮，测试气敏元件的响应恢复特性、灵敏度和选择特性等气敏特性,获得了对H2S气体具有良好灵敏度、选择性和响应恢复性的气敏元件。为检测和治理生产生活中的H2S污染,提供了可供开发应用的气敏传感元件。实验表明：当WO3与SrAl2O4以1∶1的复合时，传感器对H2S气体具有好的敏感性。

1 实 验

1.1 敏感材料WO3/SrAl2O4材料的制备过程

实验采取溶胶—凝胶法制备SrAl2O4材料，将配置好的Sr(NO3)2溶液与Al(NO3)3溶液混合在一起，再缓慢滴入柠檬酸，并放置于磁力搅拌器上加热搅拌溶解6～8 h，期间用氨水调节溶液的pH值在6.4～6.7之间。于70 ℃水浴中缓慢蒸发，逐渐形成溶胶，继续蒸发形成深黄色凝胶，静置24 h形成凝胶。取出成型的凝胶，置于真空干燥箱中将柠檬酸挥发，经200 ℃煅烧后碾磨成粉装袋。

1.2 旁热电阻式气敏元件的制作

元件的制作过程主要为3部分：1)电极衬底的制作；2)气敏涂层的配制；3)元件的形成。先称取适量制好的SrAl2O4材料，按照质量比1∶0与1∶1的比例与WO3(购自国药集团化学试剂有限公司)混合碾磨，然后,将配置好的PVP有机溶剂倒入研钵中，滴入适量去离子水，将粉体调和成浆料；化学清洗、超声清洗并干燥陶瓷管,将配制好的气敏材料浆料均匀涂覆在陶瓷管表面放入管式炉中，在氮气保护下，200 ℃烧结2 h，最后将金属铂加热丝穿过陶瓷管，并将加热丝两端焊在气敏元件基座上，经过陈化和封装，获得旁热电阻式气敏元件。

1.3 样品的表征

1)X射线衍射(XRD)表征

采用X射线粉末衍射仪进行样品物相测试，加速电压为40 kV，管电流为30 mA，辐射源为Cu靶Kα(λ=0.154 06 nm)辐射，扫描步长0.02°/s，保存10°～ 90°范围的数据。图1为经过溶胶—凝胶法和退火处理后的SrAl2O4样品XRD图谱。由图知，5个尖锐峰值(2θ：19.951°,28.386°，29.275°，29.922°，35.113°)能够很好匹配SrAl2O4标谱(PDF# 34—0379[8])，说明成功合成了SrAl2O4材料。

图1 溶胶—凝胶法制备的SrAl2O4的XRD图谱

2)扫描电镜(SEM)表征

图2为对WO3/SrAl2O4复合材料形貌进行SEM观测分析。从图中可以看出，材料形貌主要为0.5～1 μm的不规则颗粒物。

图2 WO3/SrAl2O4复合材料的SEM图

1.4 测试系统搭建

实验室自制简易气敏测试系统主要结构包括：气室、加热回路、测试回路、电脑4个部分组成。气室为气敏测试提供一个封闭的测试环境；加热回路加热陶瓷管，使得进入气室的气体能够更好地与敏感材料接触；测试回路，通过测试电阻的变化值来检测该材料是否敏感，通过数字源表记录测试值。

2 H2S检测

2.1 H2S气体制备

利用强酸与强碱的复分解反应原理制取H2S气体。实验材料采用硫化亚铁(FeS)、稀盐酸(HCl)、饱和NaHS,CaCl2等试剂，使用类似启普发生器装置制备及收集H2S

FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑

(1)

2.2 WO3/SrAl2O4对H2S敏感特性研究

实验选用电压测量法进行检测。测试电路原理如图3所示，其中,Vh为加热回路直流电源;Vc为测试回路直流电源;Vout为Keithley 2400型数字源表，用于采集负载电阻RL两端的电压变化情况。

图3 测试电路原理

测试具体操作：

1)采取静态注射法从集气袋中按比例抽取的H2S气体，推入气室中。按照加热丝功率温度曲线调节加热电压、电流，确保加热丝工作在实验所需的工作温度中；调节可变电阻箱RL，确保Vh能提供稳定的加热功率，实现温度的可控，其功率—温度曲线如图4所示。

图4 加热丝功率—温度曲线

2)测试空白对照组。将未复合WO3材料的气敏陶瓷元件置于气室中，抽取等比例的H2S气体通入气室内，等待响应后，将数字源表接于负载电阻的两端。启动软件LabTracer 2.0，并设置波特率为9 600;采样时间间隔为20 ms。

3)测试实验组，将SrAl2O4与WO3按质量比1∶1的比例混合涂覆的敏感材料陶瓷元件，放入气室内重复空白对照组的操作，将数据记录在电脑中。

2.3 实验结果分析

2.3.1 WO3/SrAl2O4电阻特性及灵敏度分析

向气室注入不同浓度的H2S气体，气室体积为4 000 cm3。如图5所示，可以看出：随着气室浓度的增加，元件的电阻值减小,当浓度达到370×10-6后，元件的电阻值不再继续减小，这是因为陶瓷管上敏感材料所能吸附的H2S分子达到饱和。

图5 电阻—浓度曲线

为了更好地分析元件对目标气体的响应特性，采用灵敏度S分析其灵敏性，S的值通过式(2)计算，即在不同浓度的被测气体中，气敏元件测得的阻值ΔR与在某一特定浓度时测量的阻值Ra之比。实验中，常将Ra取为洁净空气中的阻值,所以Ra又称固有电阻或正常电阻。因而气敏元件的灵敏度S能够由式(2)表示

(2)

式中Ra为气敏元件在空气中的电阻值；Rg为气敏元件在H2S气体下的电阻值;Vc为测试电源的电压值;VRL-air为负载电阻RL在空气中的电压值；VRL-H2S为负载电阻RL在H2S中的电压值。灵敏度S值越大，说明传感器对所测试气体的灵敏度就越高，反之就越低。传感器灵敏度越高，对气体的响应越大。

在140 ℃的最佳工作温度下，分别对单一SrAl2O4气敏元件和WO3/SrAl2O4气敏元件在不同浓度的H2S气体下检测其气敏特性，结果如图6所示。可以看出：WO3/SrAl2O4气敏元件对浓度为132.35×10-6，198.53×10-6，264.71×10-6，330.88×10-6，397.06×10-6，463.24×10-6，529.41×10-6，595.59×10-6，661.76×10-6的H2S气体的敏感度S分别为4.58，5.01，8.25，12.25，14.25，16.65，17.85，18.01，17.98，17.82，单一的SrAl2O4气敏元件对H2S气体的响应参数均未超过5，可以将其视为基本不敏感。而WO3/SrAl2O4复合材料的气敏元件对不同浓度的H2S气体反应不同。从图中可以看出：当H2S浓度升高时，WO3/SrAl2O4气敏元件的响应程度也随着H2S浓度的升高而升高，但升高到一定程度时，将不再随着H2S浓度的升高而升高，而是趋于平稳。这说明，WO3/SrAl2O4复合材料具有对H2S的敏感能力。

图6 SrAl2O4与WO3/SrAl2O4元件气敏性能曲线

2.3.2 工作温度特性

为了确定元件的最佳工作温度，通过控制加热丝的功率测试了其在不同温度下对不同浓度H2S气体的灵敏度，结果如图7所示。从图中可以看出，随着工作温度的升高，元件的灵敏度逐渐递增，在146 ℃左右时灵敏度达到最大，之后随工作温度的升高灵敏度降低。因此，本实验操作中加热丝的温度均为146 ℃。

2.3.3 选择特性分析

将浓度均为250×10-6的H2S气体、无水乙醇气体(CH3CH2OH)和丙酮气体(CH3COCH3)分别匀速注入气室。在多次反复测量下，气敏元件对无水乙醇气体、丙酮气体气响应较差，可以认为WO3/SrAl2O4材料对H2S气敏选择性较大，如图8所示。

图7 温度特性曲线

图8 不同气体选择性

2.3.4 响应特性分析

如图9，可以看出，气体的响应时间约为3～5 s，恢复时间为8～10 s，表明元件具有良好的响应恢复特性。加热丝工作温度与注入气室的H2S浓度对元件的响应—恢复特性有一定的影响。一般来讲，工作温度越高，响应恢复越快，因为,温度越高气室内的气体分子活动越剧烈，越容易与气敏材料表面发生吸附和解吸。另外，气室中H2S浓度越大，响应越快。

图9 响应—恢复时间曲线

2.3.5 残余误差分析

由于实验在一个气室内进行，与在实际环境中存在一定的偏差，利用Oringin软件中的误差分析函数Linear fiting得出残余误差分析结果，如图10所示。可以看出，拟合时产生的残余误差比较小，符合实验要求。

图10 残余误差分析

3 结 论

基于溶胶—凝胶法制备了WO3/SrAl2O4材料，通过与WO3复合，并经过反复的气敏实验得到相关气敏参数。在旁热电阻式传感器实验中，以电阻为测试量，分别在密封的气室内通入不同浓度的H2S，无水丙酮气体，无水乙醇气体，测试气敏元件的响应特性、灵敏度和选择特性等，获得了对H2S气体具有良好灵敏度、选择性和响应时间的气敏元件。实验表明:当WO3与SrAl2O4以1∶1复合时，传感器具有敏感性，且在待测气体中对H2S气体的敏感性最好。

[1] 李宏江.油田生产中H2S的危害及防护[J].安全技术,2008(7):21-23.

[2] 张小秋,汪元元,张 柯,等.基于纳米材料的气体传感器的研究进展[J].传感器与微系统,2013,32(5):1-5，8.

[3] 徐甲强,韩建军,孙雨安等.半导体气体传感器敏感机理的研究进展[J].传感器与微系统.2006,25(11):5-8.

[4] 王 杰,耿 欣,张 超.氧化钨基半导体气体传感器的研究进展[J].材料导导报,2016,35(1):14-18，32.

[5] 杨永强.自适应气体检测光子晶体光纤传感器设计[J].传感器与微系统,2016,35(5):121-123，127.

[6] 程 跃,罗晓乐,刘 磊,张 鹏,吴礼章,叶杨高.光程可调吸收气室气体传感器研究[J].传感器与微系统,2016,35(6):56-58，65.

[7] 刘儒平,杜利东,岳 钊,等.Cu2O纳米晶制备及其在乙醇气体传感器中的应用[J].传感器与微系统,2013,32(12):138-141.

[8] Feng Wenlin.Preparation and luminescent properties of green SrAl2O4:Eu2+and blue SrAl2O4:Eu2+,Gd3+phosphors[J].Materials Letters,2013,110:91-93.

H2S gas sensor based on WO3/SrAl2O4composite gas sensitive materials*

SHI Sha-sha1, FENG Wen-lin1,2, FENG Xu1, DENG Da-shen1, QIN Xiang1

(1.School of Science, Chongqing University of Technology,Chongqing 400054,China;2.Chongqing Key Laboratory of Modern Photoelectric Detection Technology and Instrument,Chongqing 400054,China)

Composite gas sensitive material WO3/SrAl2O4is successfully prepared by sol-gel method.After processing the heater-type thick-film ceramic gas sensitive component is obtained.Good sensitivity,selectivity and response and recovery characteristics are obtained for H2S gas by testing in a sealed chamber.In order to detect and control the H2S pollution,it provides a sensing compoment for reference and application.

hydrogen sulfide; sol-gel method; heater-type gas senslive element; gas sensor

10.13873/J.1000—9787(2017)08—0025—04

2016—08—31

国家自然科学基金面上资助项目(51574054)； 重庆市科委自然科学基金资助项目(CSTC2015JCYJA50034)

V 233.71

A

1000—9787(2017)08—0025—04

石莎莎(1993-),女,从事传感器技术研究工作。

冯文林(1976-)，男，博士，教授，硕士生导师，主要从事气敏材料与气敏传感器,发光材料与器件等研究工作，E—mail:wenlinfeng@126.com。