石墨烯修饰柔性电极的制备及其性能研究

刘 学,蔡昌凤,丁佳炜

(安徽工程大学 生物与化学工程学院， 安徽 芜湖 241000)



石墨烯修饰柔性电极的制备及其性能研究

刘 学,蔡昌凤,丁佳炜

(安徽工程大学 生物与化学工程学院， 安徽 芜湖 241000)

通过采用真空抽滤法制备石墨烯复合薄膜修饰碳片电极,用其制作的MFC来处理模拟酸性重金属矿井废水,并与纯碳片电极的MFC进行效果对比。结果表明,修饰的MFC稳定输出电压可达288 mV左右,比不修饰的提高了78.88%;阳极COD最大降解速率为260.99 mg/(L·d),COD去除率比未修饰的提高了20.93%;阴极硫酸根平均降解速率为58.28 mg/(L·d),比修饰前提高了37.94%;一个周期后阴极出水pH值为7.28;对重金属去除明显高于修饰前的处理效果,总体去除速率高达1.894 9 kg/m3·d-1。结果表明石墨烯复合材料修饰后微生物燃料电池处理酸性矿井废水效果更佳,具有一定的应用前景。

石墨烯；复合薄膜；微生物燃料电池；酸性矿井废水

微生物燃料电池(microbial fuel cell，简称MFC)是近年迅速发展起来的一种融合了污水处理和生物产电的新技术，它能在处理污水的同时，将有机物的化学能转化为电能[1]。传统的用于MFC的电极材料通常有碳毡、碳布、碳片、石墨棒、碳纤维刷、活性炭等[2]。这些材料易导电，耐腐蚀且价格低廉，微生物在其表面易于附着生长，但产电性能不高，且产电持续性不够高，使得MFC运行时间较短且不够稳定。近年来,石墨烯以其独特的结构和优异的性能,在化学、物理和材料学界引起了广泛的关注。人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展,为石墨烯的基础研究和应用开发提供了原料保障[3]。石墨烯具有超强导电能力，能提高MFC的产电性能和处理效果。因此，对石墨烯修饰柔性复合电极的制备及其性能研究具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

主要实验试剂：浓硫酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、盐酸、乙二醇、聚乙烯吡咯、硝酸银、甲醇、丙酮、氯化钾、硫酸铜、硝酸钠、

七水合硫酸铜、二水合氯化铜、七水合硫酸亚铁、硝酸铅、氯化锌、四水合硝酸铬、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、铬酸钾、氯化钡、氯化钙、柠檬酸三钠、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、抗坏血酸、氨水、葡萄糖等。(以上药品均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)

主要实验仪器：无菌操作台(SW-CJ-IB(U))，电子天平(BN2823型)，双光束紫外可见光光度计，火焰原子吸收分光光度计(WFX-110)，雷磁实验pH计，循环水真空泵(SHZ-C)，80 W超声波清洗机，高速台式离心机，生化摇床培养箱，高压灭菌锅，恒温水浴锅(HH-2型)，恒温真空干燥箱，反应釜。

1.2 石墨烯的制备

1.2.1 氧化石墨的制备

1.2.2 氧化石墨烯的还原

称取100 mg氧化石墨粉末溶于100 mL蒸馏水中，在超声振荡约1 h，使其完全分散，得到均匀分散的棕黄色氧化石墨胶体溶液。然后将其转入圆底烧瓶中，再加入1 g NaBH4，在100 ℃下加热回流10 h，得到黑色絮状沉淀。静置过滤，室温下干燥，即得黑色石墨烯粉末，保存备用[8]。

1.3 石墨烯导电薄膜的制备

称取0.20 g石墨烯，加去离子水稀释至1 000 mL，超声混合均匀后，用0.22 μm的混纤微孔滤膜真空抽滤，每次倒入100 mL超声均匀的溶液抽滤，并用同等体积的去离子水洗涤一次，得到石墨烯薄膜。然后将其转移并压制到碳片基底上，然后用丙酮蒸汽将滤膜溶解掉，即可得到复合电极[9-10]。

1.4 组成的MFC性能实验

2 结果分析与讨论

2.1 制备的石墨烯薄膜的SEM表征

制备的石墨烯薄膜样品的SEM图，如图1所示。从图1中可以看出：薄膜相对比较均匀，并且比较完整。由于石墨烯质软，薄膜形成了部分褶皱。石墨烯正是由于这些起伏不平的微观扭曲，大大降低了石墨烯的表面能，从而使得石墨烯能稳定地存在；而这些表层的褶皱却增加了石墨烯的表面积，从而有利于石墨烯的功能化以及与其他材料的复合。

图1 石墨烯薄膜的SEM照片

2.2 XRD分析

制备的GO及GO薄膜样品的XRD图谱如图2所示。从图2中可以看出：在石墨烯谱线上的2θ=26°处出现一个较窄的、强的衍射峰，这是碳片石墨的特征衍射峰，与石墨烯复合薄膜的衍射峰位置一一对应。与此同时在2θ=14°附近又出现了一个相对减弱并加宽的衍射峰，这是氧化石墨的衍射峰，分析认为这是由于实验室制备的石墨烯纯度相对较低，在还原石墨烯的过程中，氧化石墨违背完全氧化所导致的。此外，在2θ=23°附近，出现了一个更宽更弱的衍射峰，这是石墨烯的衍射峰，说明石墨烯和碳片已经很好地结合在一起形成复合电极。

图2 碳片及石墨烯薄膜的XRD图谱对比

2.3 MFC系统的产电性能对比分析

两组电池启动后，1个周期内的电压变化如图3所示。由图3可知：第1天阳极室内微生物由好氧转为厌氧培养，产电微生物处于驯化阶段，导致电压较低，处在50 mV附近波动。自第2天后，产电微生物生长稳定，电压上升稳定，电压变化趋势同微生物生长趋势基本相同。

图3 MFC电压变化趋势对比

通过在线记录数据得：2 d后纯碳片电极MFC的电压达到最高点167.61 mV，而石墨烯复合薄膜电极MFC的电压在5 d后达到最高点317.5 mV，因此石墨烯薄膜修饰后比纯碳片电极的MFC电压提高了89.43%。此外，两组实验的最高电压出现时间点情况不一致，可能的原因是利用了石墨烯的超强导电能力和吸附能力，提高了阳极负载产电菌和生物阴极的产电效果，减少了菌的流失，稳定MFC处理效果。菌在电极上大量附着繁殖，菌的数量与活性明显提高，由此导致电压不断平稳的上升，直至菌进入衰亡期。而纯碳片电极表面光滑，产电菌无法在表面大量附着，且会受到水力负荷的影响，故出现了上述产电情况。

2.4 MFC系统出水污染物的去除效果对比分析

1) MFC系统出水pH值变化趋势对比分析

如图4所示，原水pH值为4.01，两组MFC均能使pH值提升，但修饰后电池组提升更快，更有助于生物阴极硫酸盐还原菌的生长，且石墨烯复合薄膜修饰后的MFC运行一个周期后阴极出水7.28，而修饰前出水pH值仅能达到6.14。碱性条件下反应产物H2S以离子存在，S2-为重金属离子的去除提供了非常好的前提条件，且修饰后的出水更符合国家污水排放规定，因此修饰后处理效果良好。

图4 pH值变化趋势对比

2) MFC系统出水COD去除效果对比分析

从图5可知：纯碳片电极的MFC阴极COD 降解率为112.711 mg/(L·d)，石墨烯复合薄膜修饰后的MFC阴极COD 降解率为127.876 mg/(L·d)，降解率提高了13.45%。同时，修饰后COD降解效果达57.83%，可作为污水的预处理构筑物，在降低COD的同时还获得了电能，能减轻后续处理构筑物的运行成本。

图5 COD变化趋势对比

图6 硫酸根变化趋势对比

4) MFC系统出水重金属离子去除对比分析

由图7知：修饰过后MFC对重金属离子去除效果更加优异，其可能的原因为微生物燃料电池对于硫酸根的去除效果越好，必然会有更多的S2-产生，同时修饰过后的pH值更高，有利于S2-产生，从而结合沉淀了更多的重金属离子，由此重金属的去除率也就越高。而同时同一系统中各重金属的去除率不同，可能是因为重金属的去除率一部分受金属离子的氧化性不同的影响，还有一部分原因可能是质子由阳极传递到阴极，阴极自配的溶液中各金属与S2-结合难易不同。总之，微生物燃料电池不可能对所有重金属离子的去除都达到理想的效果，但理论上对所有氧化还原电位较高的重金属离子都有较好的去除效果。

图7 重金属离子去除对比

3 结束语

采用真空抽滤法制备石墨烯复合薄膜修饰碳片电极。通过SEM对制备的材料进行了形貌表征，发现石墨烯薄膜相对较均匀完整。采用XRD对复合材料的结构进行了分析，确定了石墨烯与碳片完成了较好的复合。用其制作的MFC处理模拟酸性重金属矿井废水，并与纯碳片电极的MFC进行效果对比。结果表明：修饰的MFC稳定输出电压、阳极COD、阴极硫酸根、阴极出水pH值对重金属去除等均明显高于修饰前的处理效果。

[1] 张玲,梁鹏,黄霞,等.生物阴极型微生物燃料电池研究进展[J].环境科学与技术,2010(11):110-114.

[2] 綦琪,王许云,贾云.微生物燃料电池电极材料研究进展[J].科技导报,2015,14:28-31.

[3] 袁小亚.石墨烯的制备研究进展[J].无机材料学 报,2011(6):561-570.

[4] 赵纯一,王继库.石墨烯基复合材料的制备及其在超级电容器中的应用[J].化学世界,2014(9):569-57.

[5] 李兴鳌,王博琳,刘忠儒.石墨烯的制备、表征与特性研究进展[J].材料导报,2012(1):61-65.

[6] 王露.改进Hummers法制备氧化石墨烯及其表征[J].包装学报,2015(2):28-31,37.

[7] TRAPALIS A N.TODOROVA T G,BOUKOS N T,et al.TiO2/graphene.composite photocatalysts for NOx removal:A comparison of surfactant-stabilized grapheneand reduced graphene oxide[J].Applied Catalysis B:Environmental,2016,180.

[8] 盛凯旋,徐宇曦,李春,等.化学还原氧化石墨烯制备高性能石墨烯自组装水凝胶(英文)[J].新型炭材料,2011(1):9-15.

[9] 史永胜,刘丹妮,曹中林,等.石墨烯柔性透明导电薄膜的制备[J].液晶与显示,2013(2):166-172.

[10]唐晶晶,第凤,徐潇,等.石墨烯透明导电薄膜[J].化学进展,2012(4):501-511.

[11]罗飞翔,蔡昌凤,孙敬.SRB生物阴极微生物电池产电性能及处理AMD的研究[J].安徽工程大学学报,2015(5):19-24.

(责任编辑 何杰玲)

Preparation and Properties of Flexible Electrode Modified Grapheme

LIU Xue， CAI Chang-feng， DING Jia-wei

(College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University， Wuhu 241000， China)

By using vacuum filtration, this paper prepared graphene composite film modified carbon electrode sheet, with its production of MFC to handle analog of acid mine drainage heavy metals and with the MFC pure carbon electrode sheet comparing outcomes. The results showed that the modified MFC stable output voltage of up to 288 mV, than non-modified increased 78.88%; maximum anode COD degradation rate 260.99 mg/(L·d), COD removal efficiency than the unmodified increased 20.93%; cathode sulfate average degradation rate of 58.28 mg/(L·d), compared to the previous modification improved 37.94%; after a period cathode effluent pH is 7.28; for heavy metal removal treatment effect is significantly higher than before modification, the overall removal rate of up to 1.894 9 kg/m3·d-1.The results show that graphene composites modified microbial fuel cell acid mine drainage treatment better, with a certain application.

graphene；composite film；MFC；AMD

2017-03-14

国家自然科学基金资助项目(51274001)；国家重点实验室开放课题基金资助项目(SKLCRSM10KFA05)

刘学(1992—),男,安徽濉溪人,硕士研究生,主要从事水环境治理及资源化研究，E-mail:m136055326290@163.com；通讯作者 蔡昌凤(1956—),女,安徽无为人,教授,主要水环境治理及资源化研究。

刘学,蔡昌凤,丁佳炜.石墨烯修饰柔性电极的制备及其性能研究[J].重庆理工大学学报(自然科学)，2017(7):86-90.

format：LIU Xue，CAI Chang-feng，DING Jia-wei.Preparation and Properties of Flexible Electrode Modified Grapheme[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2017(7):86-90.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2017.07.013

X703

A

1674-8425(2017)07-0086-05