Na2S2O8溶液脱硝的热力学计算与试验研究*

秦毅红，胡 彬，杜 凯，郑佳翔

(中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083)

研究开发

Na2S2O8溶液脱硝的热力学计算与试验研究*

秦毅红，胡 彬**，杜 凯，郑佳翔

(中南大学冶金与环境学院，湖南长沙 410083)

液相氧化脱硝技术被认为是最有前景的脱硝技术之一。在小型鼓泡反应器中，进行了Na2S2O8溶液脱硝试验。热力学计算表明：无论酸性或碱性条件下，300～380 K时，脱硝反应均为放热反应，且反应的△G均远小于-40 kJ·mol-1，反应平衡系数均非常大；同一温度时，碱性条件下反应平衡系数较酸性条件下大。选取吸收时间、Na2S2O8浓度、初始pH值、反应温度、烟气流量和NO含量为过程参数，脱硝率为响应，进行了单因素试验。结果表明：脱硝率随Na2S2O8浓度、温度的增加而升高，随吸收时间、烟气流量或NO含量的增加而降低，pH值在 2～3和9～12，体系获得较好的脱硝效果。Na2S2O8摩尔浓度为0.15 mol/L，初始pH值为 10，温度为70℃，烟气流量为0.5 L/min的条件下，处理NO体积分数为0.03%～0.08%的烟气，20 min内体系脱硝率均在80%以上。

过硫酸钠 脱硝 热力学计算 单因素试验

近年来，随着工业与火电的发展，我国煤炭消耗量不断升高，煤炭燃烧释放大量的NOx和SO2等有害污染物，给环境带来了严重的危害。“十二五”期间，国家制定了更严格的标准，强调燃煤电厂要脱硫脱硝。

当前使用最多的脱硝技术是SCR法，其脱硝率高，但存在着严重的氨氮二次污染、催化剂失活、设备庞大、能耗高、投资大等问题[1]。因此，研究学者们开始把焦点转向低温脱硝技术，比如氧化吸收法、液相还原法和生物法等[2]。其中，氧化吸收法的研究最多，使用的氧化剂有NaClO2,KMnO4,ClO2,O3和H2O2等。刘凤等[3]采用酸性的NaClO2溶液同时脱硫脱硝，初始pH值为5时，脱除效率分别可达100%和95.2%。俞成丙等[4]使用碱性高锰酸钾溶液脱硝，获得了80%以上的脱硝率。马双忱等[5]采用紫外/过氧化氢法同时脱硫脱硝，最佳条件下的脱除效率均可达95%。马双忱等[6]还进行了臭氧氧化同时脱硫脱硝的研究，[O3]/[NO]物质的量比为1∶1时，NO脱除率可达89.6%。DONG-SEOPJIN等[7]采用ClO2水溶液脱硫脱硝，最佳条件下脱除效率分别达到100%和66%～72%。另外，YUSUF G. ADEWUYI等[8]研究使用KHSO5溶液脱硝，取得了较好的脱除效果。上述氧化剂中以NaClO2的脱除效果最好，但由于其脱硝副产物Cl-对设备的腐蚀严重，增加了设备的防腐投资，限制了其推广；KMnO4价格昂贵；ClO2和O3需要专门的发生器，应用比较麻烦；H2O2的性质不稳定，使用不安全。因此，廉价、高效、安全和方便使用的脱硝氧化剂有待进一步开发。

Na2S2O8作为一种常用氧化剂，应用领域涉及纸浆或织物低温漂白[9]、循环水系统净化处理、有害气体的氧化降解和消毒剂等。笔者研究使用Na2S2O8溶液脱硝，旨在开发一种可推广应用的脱硝吸收剂。首先由Na2S2O8的性质出发，分析了其脱硝的原理；然后对其脱硝反应进行了热力学计算；最后在鼓泡反应器中进行脱硝试验，研究了影响脱硝的主要因素如时间、Na2S2O8浓度、反应温度、pH值、烟气流量和NO含量。

1 脱硝反应热力学计算

过硫酸钠(Na2S2O8)，又名高硫酸钠，常温下的性质稳定，不易发生潮解，加热或紫外线照射的条件

下发生分解，表现出强氧化性[10]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

总反应：

(7)

(8)

脱硝总反应为：

(9)

当溶液中OH·-浓度较高时，可能发生反应：

(10)

(11)

促进OH·的生成，且生成具有更强氧化性的活性粒子：

(12)

由上述可知，脱硝的总反应为：

酸性条件：

(13)

碱性条件：

(14)

下面对反应(13)和(14)进行热力学计算，相关物质的化学热力学数据[11]列于表1。

表1 25.15 ℃下相关物质的化学热力学数据

1)反应焓变

(15)

由式(15)[12]分别计算出300～380 K时反应(13)和(14)的焓变，结果见图1。

图1 温度对反应焓变的影响

从图1可以看出，300～380 K范围内，反应(13)和(14)均为放热反应，升高温度对反应的进行不利。

2)反应吉布斯自由能变

ΔrGm(T)=ΔrHm(T)-TΔrSm(T)+

(16)

由式(16)[12]分别计算出反应(13)和(14)的吉布斯自由能变，结果如图2所示。

图2 温度对反应吉布斯自由能变的影响

由图2可见， 上述温度范围内， 反应(13)和

(14)的△G均远小于-40 kJ·mol-1，说明脱硝反应正向发生的趋势很大。

3)平衡系数

(17)

将图2的结果代入式(17)[12]，计算出300～380K范围内反应(13)和(14)的平衡系数，如表2所示。

表2 不同温度下，反应(13)和(14)的平衡系数

注：K1(T)，K2(T)分别是反应(13)和(14)的平衡系数。

由表2可以看出：上述温度范围内，反应(13)和(14)的平衡系数都非常大，说明酸性或碱性条件下，反应进行的限度都很深；还可看出：同一温度时，碱性条件下反应的平衡系数较酸性条件下大。

4)不同温度下NO的平衡分压计算

ΔrGm(T)+RTlnJp=0

(18)

(19)

将反应(13)和(14)分别代入式(18)[12]可得：

ln(pNO(13)/pθ)=

(20)

ln(pNO(14)/pθ)=

(21)

其中pNO(14)和pNO(14)分别是反应(13)和(14)的NO平衡分压。分别由式(20)和(21)计算出不同温度下反应(13)和(14)的平衡分压，结果示于表3。

表3 不同温度下，反应(13)和(14)的NO平衡分压

由表3可以看出，300～380K范围内，反应(13)和(14)的NO平衡分压均非常小，说明脱除反应进行的比较完全，理论脱除效率几乎为100%。

2 试验部分

2.1 试验材料

为了保证试验的准确性，使用NO标准气体(0.505%北京兰华时代科技有限公司)和高纯氮气(体积分数达99.9%)混合得到模拟烟气。过硫酸钠，分析纯。

2.2 试验装置

图3是试验的装置简图，由配气系统，吸收系统和分析系统组成。

图3 试验装置示意

配气系统是由N2及NO钢瓶、控制阀门、MF-4B型配气仪(误差为±5×10-6)和缓冲器组成。吸收系统是自制鼓泡吸收器，它是由1根毛细管(2mm)和吸收瓶(高度20cm，有效高度15cm)组成，当气体由毛细管通入时，在溶液中强烈地鼓泡，搅动溶液；鼓泡反应器置入恒温水浴锅中来控制所需的反应温度(误差±0.1℃)。分析系统是UV-4802型紫外光分光度计和WFJ7200型可见光分光光度计。

2.3 试验步骤及分析计算

(22)

ηN是体系的脱硝率，nN1，nN2分别是吸收液中硝酸盐氮、亚硝酸盐氮含量，nNT是通入烟气中氮的总量。

3 结果与讨论

3.1 吸收时间

图4是体系的pH值及脱硝率随时间变化的曲线。

图4 体系的pH值及脱硝率随时间变化的曲线

其Na2S2O8浓度0.1mol/L，初始pH值为10，反应温度为50 ℃，烟气流量为0.5L/min，烟气NO体积分数为0.06%。可以看出：随着吸收过程的进行，体系的脱硝率不断降低，这是因为反应(9)的发生，氧化剂Na2S2O8不断被消耗，脱硝效果变差。还可看出：体系的pH值不断降低，这是由于反应(9)生成了大量H+的原因。选取时间为20min进行后续的研究。

3.2 Na2S2O8浓度

图5是Na2S2O8浓度对体系脱硝率的影响曲线。

图5 Na2S2O8浓度对体系脱硝率的影响

其吸收时间为20 min，反应温度为50℃，烟气流量为0.5 L/min，NO体积分数达0.06%。曲线上、下方分别是吸收前、后体系的pH值，由于吸收前不同Na2S2O8浓度体系的pH相差较小，试验中没有调节其pH值。由图5可见，随着Na2S2O8摩尔浓度的增加，体系脱硝率逐渐增大；当Na2S2O8摩尔浓度达到0.15 mol/L后，继续增加其浓度，脱硝率变化较小。从化学反应动力学的角度分析，Na2S2O8摩尔浓度越高，越有利于反应(9)的进行，脱硝效果越好。考虑到脱硝效果和应用的经济性，选取Na2S2O8摩尔浓度为0.15 mol/L。

3.3 pH值

图6是初始pH值对体系脱硝率的影响曲线。

图6 初始pH值对体系脱硝率的影响

其吸收时间为20 min，Na2S2O8摩尔浓度为0.15 mol/L，温度为50 ℃，烟气流量为0.5 L/min，NO体积分数为0.06%。可以看出，pH值对体系脱硝率的影响比较小，在pH值为 2～3和9～12，体系获得了较好的脱除效果。这是因为当体系pH值较低时，可能发生反应：

(18)

3.4 反应温度

图7是反应温度对体系脱硝率的影响曲线。

图7 温度对体系脱硝率的影响

其吸收时间为20 min，Na2S2O8摩尔浓度为0.15 mol/L，pH 值为9.0，烟气流量为0.5 L/min，NO体积分数为0.06%。容易看出：反应温度对Na2S2O8溶液脱硝的影响非常大，随着反应温度的升高，体系脱硝率几乎呈线性上升。由Na2S2O8的性质我们知道，温度较低时，Na2S2O8性质比较稳定，因此在20 ℃脱除效果较差；随着温度升高，Na2S2O8溶液发生分解反应(2)和(3)，体系的脱硝效果越好，70 ℃时体系的脱硝率已达80%以上。考虑到脱硝效果及湿法烟气处理的温度，选定温度为70℃。

3.5 烟气流量

图8是烟气流量对体系脱硝率的影响曲线。

图8 烟气流量对体系脱硝率的影响

其吸收时间为20 min，Na2S2O8摩尔浓度为0.15 mol/L，pH值为 9.0，温度为70℃，NO体积分数为0.06%。由图6可见：烟气流量对Na2S2O8溶液脱硝效果的影响也比较大。随着烟气流量的增加，体系的脱硝率逐渐下降。这是由于流量较大时，气体在溶液中停留时间变短，相当一部分NO来不及被氧化吸收直接排空，致使体系脱硝率的下降。综合考虑到烟气处理的能力与脱除效果，选定烟气流量为0.5 L/min。

3.6 NO体积分数变化

Na2S2O8摩尔浓度为0.15 mol/L，初始pH值为9.0，温度为70 ℃，烟气流量为0.5 L/min，吸收时间为20 min的条件下，NO体积分数在0.03%～0.08%时，研究了NO体积分数变化时Na2S2O8溶液脱硝的情况，如图9所示。可以看出：随着NO体积分数的增加，体系的脱硝率不断降低，从NO体积分数0.03%时的95%降至0.08%时的80%左右。这是因为当NO体积分数较高时，一部分NO不能被氧化吸收而直接排空，脱硝效果变差。

图9 NO体积分数不同时体系的脱除率

上述试验条件下，体系脱硝率均在80%以上，由此也说明：采用Na2S2O8溶液脱硝是可行的，也是可靠的。

4 结语

1)热力学计算表明，采用Na2S2O8溶液脱硝是可行的。在300～380 K酸性或碱性条件下，脱硝反应均为放热反应；上述温度范围内，脱除反应均可正向进行且限度很深；同一温度，碱性条件下反应的平衡系数较酸性条件下大。

2)体系脱硝率随Na2S2O8浓度、反应温度的增加而增大，随着吸收时间、烟气流量及NO含量的增加而减小。

3)pH值在 2～3和9～12，体系的脱硝效果较好。

4)Na2S2O8摩尔浓度0.15 mol/L，初始pH值为 9.0，反应温度为70 ℃，烟气流量0.5 L/min的条件下，处理NO体积分数在0.03%～0.08%的烟气，20 min时体系的脱硝率均在80%以上。

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Thermodynamic analysis and experimental investigation about denitrationby Na2S2O8solution

QINYihong，HUBin，DUKai，ZHENGJiaxiang

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha, Hunan, 410083, China)

Liquid-phase oxidation denitrification technology is one of the most perspective technologies. This work carried out the denitrification experiments by Na2S2O8solution in minitype bubbling reactor. Thermodynamic analysis showed that no matter on the acidic or alkaline condition, at 300-380 K, the denitrification reaction is exothermic reaction, the Gibbs free energy change is far less than -40 kJ·mol-1, the equilibrium coefficient are all very big, and it’s bigger on the alkaline condition than the acidicones. Reaction time,Na2S2O8concentration, initial pH value, temperature and gas flux were selected as the process parameters, denitrification rate as the response, carried out the single-factor experiments. Experimental results demonstrated that denitrification rate rose while the Na2S2O8concentration or temperature increased, and decreased while the reaction time, gas flux or NO concentration increased, during the pH value 2-3 and 9-12, better effect was achieved. On the condition of Na2S2O8concentration 0.15 mol/L, initial pH value 10, temperature 70 ℃and gas flux 0.5 L/min, disposed the gas of which NO concentration is between 0.03% and 0.08%, within 20 min the denitrification rate were all above 80%.

sodium persuphate；denitrification； thermodynamic analysis；single-factor experiment

2017-04-09。

秦毅红，女，中南大学冶金与环境学院教授,主要从事烟气脱硫脱硝研究。电话:13975894880;E-mail：qinyihong@163.com。 *基金项目： 国家攻关项目13272407760(NO.738010004)。 **通讯联系人： 胡彬，E-mail：1506920950@qq.com。

X781；TQ111.16

B

1002-1507(2017)07-0010-06