电解共沉积镁铝合金过程中加料对铝电极电位的影响

孙宁磊， 吴育海

(1.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038; 2.武警海南边防总队八所边防检查站, 海南 东方 572600)

电解共沉积镁铝合金过程中加料对铝电极电位的影响

孙宁磊1， 吴育海2

(1.中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038; 2.武警海南边防总队八所边防检查站, 海南 东方 572600)

在氯化物熔融盐体系中，采用电解共沉积法进行镁基铝合金的制备。在此过程中采用双三电极体系研究铝在电解过程中的电化学行为。结果表明，镁铝合金电解共沉积周期加料造成Al3+/Al电极电位周期波动，此变化可以反映出熔体中铝浓度变化规律，从而反映出合金成分的变化规律；同时电解体系初始铝浓度对电解初期合金成分有很大影响。

镁铝合金； 电解共沉积； 熔融盐； 加料； 电极电位

0 引言

近年来，利用熔盐电解制备合金受到广泛关注[1-3]，而有关镁基铝合金电解共沉积报道的很少，这主要是由于MgCl2与AlCl3的分解电压相差太大，为达到共沉积，单纯从热力学角度考虑非常困难。《LiCl-NaCl熔融盐体系镁铝合金电化学共沉积的实现》[4]一文中提出了解决上述问题的方法，成功实现了氯化物体系中镁铝合金的电解共沉积及铝成分的控制。

镁铝合金电解共沉积过程中，镁和铝在阴极上同时放电并形成液态合金，通过周期性加料补充镁和铝，长时间看来，体系中镁和铝浓度处于稳定状态，但是单看每次加料后，镁铝浓度随着电解过程的进行呈下降趋势。

为了研究加料周期内铝离子浓度变化与电极电位的关系，本文在同一电解池中采用了双三电极体系，以研究铝在电解过程中的电化学行为。

1 实验部分

1.1 原料准备

本研究中使用的所有无水氯化物包括MgCl2和AlCl3都需要通过精制处理。其中LiCl-NaCl、MgCl2采用一个石英反应装置，在熔融状态下通过HCl精制； AlCl3通过一个双室玻璃反应装置进行蒸馏精制。精制后的盐在石英或玻璃瓶中使用火枪熔封，放入手套箱中备用。

1.2 电解槽设计

实验中采用氧化铝坩埚作为电解槽，用两端开口的电阻炉加热，电阻炉两端采用不锈钢盖子密封，通过上盖的电极孔插入电极。采用的双三电极体系如下：

(1)电解三电极体系：钼棒作为阴极，石墨坩埚作为对极，参比电极采用Ag/AgCl电极。

(2)铝电位变化测定三电极体系：铝合金作为阴极，石墨棒作为对极，参比电极采用Ag/AgCl电极。

实验中采用一根石英管通过上盖电极孔加料。参比电极使用前对氯气进行标定。实验在氩气的气氛下进行，尾气通过下盖孔导出。

1.3 电化学实验及产物分析

电化学实验通过两台恒电位仪完成。采用计时电位法对体系相关离子进行阴极过程电化学分析，采用恒电流电解制备合金产物，合金铝含量通过ICP检测。

2 结果与讨论

电解制备合金过程需要在熔体中周期加入MgCl2-AlCl3来提供或补充镁铝离子。加料后，料盐在熔体中溶解，扩散，并在电极上放电，熔体中的相应合金元素离子浓度呈现周期变化，会对电极电势造成影响，所以，可以通过铝元素离子的电极电位变化，来反映其浓度的变化，从而得知合金元素离子是否按照合金成分设计所消耗。

由于熔体中存在大量Mg2+，从图1电解的计时电位图谱来看，阴极的共沉积电位稳定停留在Mg的析出电位平台上，因此无法评价合金元素电极电位的波动反映出的浓度变化。为了很好地描述上述问题，本研究设计了双恒电位仪系统，其中一个作为电解电源进行电解合金制备，另一个对合金制备实验中加料对Al3+/Al电位波动进行评价。

图1 1.5 A电解系统计时电位曲线(工作电极：Mo)

首先，在体系不电解时，使用Al合金电极作为工作电极，测试加料对电极电位的影响。测试中采用Ag/AgCl作为参比电极，石墨作为对极。实验采用计时电位技术，对系统不施加电流，记录电位对时间的变化。由于此过程无外电流通过，所以可以使用Nernst方程对电极电位进行评价。

图2是开路电位测试图谱，图谱中对应了5个平台，每个平台初始对应了一次加料，每次加料分别使体系浓度升高值为0.028 mol/L ，设c=0.028 mol/L。

图2 开路电位测试时加料对Al3+/Al电极电位的影响(工作电极：Al合金)

其电极反应为：

Al3++3e=Al

(1)

如图2中画圈区域为例，通过Nernst方程：

ΔφAl3+/Al=RT/(nF)ln(aAl3+(加料前)/aAl3+(加料后))

(2)

可以计算得出，加料前后Al3+/Al电极电位变化为7 mV，与实际测量的电位变化6 mV基本一致。

以上结果说明，此种方法测量加料过程中合金元素浓度改变造成的Al3+/Al电极电位跳动是合理的。整个图形呈台阶状上升趋势，是由于体系没有电解，Al3+没有消耗，所以随着加料过程的进行，电位累积上升。

随后，研究中使用这种方法测试了电解中加料过程对Al3+/Al电极电位的影响。实验中，在同一电解池中设置了两个电化学系统，其一是电解系统，通过此系统对体系施加1.5A恒流，进行电解制备Mg-(10%)Al合金；另一个系统采用Al合金电极为工作电极，对电解过程中体系中Al3+离子浓度的变化进行实时监控。图3反映了电解过程Al3+浓度变化。在监控到120 s时，进行加料操作，这时，Al电极电位出现了正向阶跃，这一点与图2的情况相似。在150 s时刻，电解系统通电，电解开始，此后Al电极电位趋于稳定。480 s时刻进行第二次加料，Al电极的电位出现正向阶跃，说明体系中Al3+浓度增加，随着电解进行，所以电位逐渐负移，这一点与图2中是不同的，在图2中，加料后Al3+没有消耗，Al电极电位基本保持不变，而在电解过程进行时，Al3+不断被消耗，所以Al电极电位逐渐向负方向移动。

图3 1.5 A电解时加料对Al3+/Al电极电位的影响(工作电极：Al合金)

以上分析可以得知，加料过程对电解过程阴极电极电位影响不明显，但使得Al3+/Al电极电位发生正向移动。通过电极电位的变化数值，可以从能斯特方程计算出Al3+浓度变化，这与设计加料周期内浓度变化一致。这一点反映了合金元素离子按照设计所消耗，周期加料可以精确控制合金元素的成分。

此外，从图3中可以看出，电解前预先在电解质中提供一定浓度(0.1%)的Al3+(图中第一个横向箭头)，电解初期Al3+/Al电极电位基本保持在一定的水平随加料波动，从而反映出Al3+浓度在一定水平周围波动，并没有造成图2所示的初始几个周期浓度水平上的正向阶跃。由此通过调整熔体初始浓度到10%合金稳定沉积所要求的本体浓度附近，可以减小电解初期合金中Al元素与合金设计的偏差。

图4表示了设计成分为10%Al的镁合金电解前电解质中铝浓度对合金成分的影响。

图4 初始浓度的设定对电解初期合金中铝含量的影响

经过以上电解所得到的合金与同样条件下初始AlCl3浓度为0时电解所得合金的Al含量对比，发现短时间电解就可以得到与设计10%成分更加相近的合金。

3 结论

(1)镁铝合金电解共沉积周期加料过程对阴极电位影响不明显。

(2)镁铝合金电解共沉积周期加料造成Al3+/Al电极电位正向波动，随着加料周期内电解进行，Al3+/Al电位恢复到一定水平，电位变化可以反映出熔体中铝浓度变化规律，从而反映出合金成分的变化规律。

(3)电解体系初始铝浓度对电解初期合金成分有很大影响。

[1] Zhang M L, Yan Y D, Hou Z Y, et al. An Electrochemical Method for the Preparation of Mg-Li[J]. Journal of Alloys and Compounds. 2007 , 440(1-2): 362-368.

[2] Lin M C,Uan JY.Preparation of Mg-Li-Al-Zn Master Alloy in Air by Electrolytic Diffusing Method[J]. Material Transaction (Japan), 2005, 46(6): 1354-1359.

[3] 邓伟平，曾兴蒂，池向东.熔盐电解制取镁钇合金和金属镁[J]. 稀土，1997，18(2)：57-60.

[4] 孙宁磊，朱鸿民. LiCl-NaCl熔融盐体系镁铝合金电化学共沉积的实现[J]. 中国有色冶金，2014，43(6)：79-83.

Impact of raw salt feeding on electrode potential of Al during preparation of Mg based Al alloy by electrochemical Co-deposition method

SUN Ning-lei, WU Yu-hai

In this paper, a method of electrochemical co-deposition is applied to prepare Mg based Al alloy in chloride melt. A double three-electrode-system is introduced in this process to investigate electrochemical behavior of Al3+/Al. Results show that periodic raw salt feeding causes periodic variation of electrode potential of Al3+/Al corresponding to concentration variation of Al3+in the melt, which reflect the Al content change rule in the alloy deposited on cathode. Furthermore, it is indicated that initial concentration of Al3+in the melt before electrolysis has a great influence on Al content of alloy deposited at preliminary stage.

Mg based Al alloy; electrochemical co-deposition; molten salt; feeding; electrode potential

孙宁磊(1980—)，男，河北宣化人，博士，教授级高工；研究方向：有色金属冶金。

TG146.2

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