质谱法在有机化合物分析中的应用

鲍 羽

质谱法在有机化合物分析中的应用

鲍 羽*

湖北中医药高等专科学校，湖北 荆州 434020

质谱的发展很快，使质谱法在化学化工、环境科学、石油化工、医药检测、食品科学、地质等方面，发挥着越来越多的作用。本文阐述了质谱法在有机化合物分析中的一些应用。

质谱法；有机化合物分析；应用

质谱法(mass spectrum，MS)是采用一定手段使被测样品产生各种离子，然后在电场和磁场的作用下，这些离子按照离子质量大小依次排列而成的图谱被记录下来，称为质谱图，然后以此为基础来进行分析的一种方法。所用仪器是质谱仪。质谱图中的每个峰表示一种质荷比(m/z)的离子，峰的强度表示该种离子的多少，所以，可以根据质谱峰的位置、强度等信息进行定性、定量和结构分析。研究质谱图所提供的信息已成为确定化合物分子结构的重要手段。现就质谱法在分子量、分子式的测定方面作简要介绍：

一、分子离子峰与分子量的确定

用质谱图确定分子量，关键是识别和解析分子离子峰。一般说来质谱图中质荷比最大的峰(注意：不一定为基峰)为分子离子峰，常出现在用质谱图的最右边。一般认为分子离子峰的质荷比即为分子量。要准确确定分子离子峰，须注意下面几点：

(一)分子离子的质量数应符合“氮律”。化合物分子中，含奇数个氮时，分子离子峰的质量数为奇数；含偶数(包括零)个氮时，分子离子峰的质量数为偶数。这一规律叫氮律。即

由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数。

由C，H，O，N组成的有机化合物，N奇数，M奇数。

由C，H，O，N组成的有机化合物，N偶数，M偶数。

(二)分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理。有机分子失去碎片大小是有规律的：如失去H、-CH3、H2O、-C2H5……，因而质谱图中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出现M-3，M-14，M-24等峰，如出现这样的峰，则该M峰一定不是分子离子峰。即比分子离子峰小3-14或2l-25的范围内出现峰，是不合理的(除非为杂质离子峰)。因为从分子中去掉3个以上氢原子和去掉一个或不足一个CH2(式量为14)的碎片在化学上是不合理的。

二、分子式的确定

当知道有机化合物的分子量后，可根据质谱图所提供的信息，来确定其分子式。确定分子式有三种方法，分别为精密质量法、查表法和计算法。

(一)精密质量法

高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比，再通过查精密质量表的精密质量求算出其元素组成。

如：CO与N2两者的质量数都是28。从精密质量表中可算出其精密质量分别为为27.9949与28.0061，若质谱仪测得的质荷比为28.0040，则可推断其为N2。同样，复杂分子的化学式也可推断出。

(二)拜农(Beynon)表法

拜农根据同位素峰强度比与离子的元素组成间的关系，编制了按离子质量(质量数从12-500)为序，含C、H、O、N的分子离子及碎片离子的各种可能的组成式的(M+1)∕M%及(M+2)∕M%数据表，称为拜农表。使用时，只需将所测化合物的分子离子峰的质量、(M+1)∕M及(M+2)∕M等数据与拜农表中各数据进行对比，找出最接近的化学式，即为该化合物的分子式。

例1：某化合物质谱中高质量端有三个峰，它们的丰度比如下，试确定该化合物的分子式。

m/z122 M 100%

m/z123 (M+1)∕M% 8.68%

m/z124 (M+2)∕M% 0.56%

解：由(M+2)∕M%为0.56%可知该化合物不可能含有S、Cl、Br等元素。查拜农表可知，化合物的数据与表中C8H10O的数据最接近，因此可以确定该化合物的分子式为C8H10O。

(三)计算法

在质谱中，可以利用同位素离子峰的丰度比来推测化合物的分子式。化合物中各同位素丰度比可按下列经验公式计算：

1.如果分子中只含有C、H、O原子

(1)

2.分子中含C、H、O、N、S、F、I、P，不含Cl、Br、Si原子

(2)

(M+1)%=1.12nC+0.36nN+0.80nS

(3)

(4)

3.分子中含Cl、Br原子

(M+2)%=31.98nCi+97.28nBr

(5)

例2：某化合物质谱中各同位素峰丰度比如下，试推测该化合物的分子式。

m/z164 M 100%

m/z165 (M+1)% 11.00%

m/z166 (M+2)% 1.00%

解：由(M+2)∕M%为1.00%可知该化合物不可能含有S、Cl、Br原子。又由于M为偶数，说明该化合物不含或含有偶数个N原子。

先假设化合物不含有N原子，只含有C、H、O。

含氢数：nH=M-(12nC+16nO)=164-(12×10+16×2)=12

再假设化合物分子式中含有两个N原子，将nN=2代入公式，可计算得nC为9，nO为2，此时化合物中N、C、O的质量总和已超出了分子量164，说明样品的分子中不可能含2个或2个以上N原子，故该化合物的分子式只能为C10H12O2

[1]曾元儿，张凌.仪器分析.科学出版社，2012.

[2]潘国石.分析化学.人民卫生出版社，2013.

鲍羽(1966-)，男，汉族，湖北江陵人，本科，毕业于湖北大学，湖北中医药高等专科学校，副教授，主要研究方向：分析化学教学及应用。

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