二氧化硅气凝胶的制备技术研究

毛 琳

(河南化工技师学院 , 河南 开封 475002)

二氧化硅气凝胶的制备技术研究

毛 琳

(河南化工技师学院 , 河南 开封 475002)

介绍新型低密度多孔纳米材料气凝胶的特性、制备工艺、表征方法及其国内外研究现状；利用溶胶-凝胶工艺、溶剂置换和CO2超临界流体干燥方法制备出具有优良性能的气凝胶。

气凝胶；工艺；干燥；扩孔剂

气凝胶主要包括有机气凝胶、无机气凝胶及炭气凝胶，由于其在力学、热学、声学、光学、电学等方面有许多独特的性质，比如具有纳米级多孔及三维网络结构，极低的密度(3～500kg/m3)、高比表面积(200～1000m2/g)和高孔隙率(80%～99.8%，孔洞尺寸为1～100nm)，所以在众多领域应用前景十分广泛，比如：气凝胶是研究分形结构动力学的最佳材料；气凝胶是催化剂及其载体方面最佳材料；气凝胶是一种声阻抗耦合材料；无机气凝胶能耐高温，在作为高温隔热材料方面，具有优越性，如Al2O3气凝胶可耐2000℃的高温；电学性能方面，由于气凝胶的介电常数特别小，因此有可能被用于高速计算的大规模集成电路的衬底材料，或用来制造高效高能底可充电电池；光学性能方面，许多气凝胶能作为理想的透明绝热材料；高能物理上用作Cerenkov探测器，在宇宙尘埃探测中用作粒子捕获器等；除此之外，气凝胶新能源的开发(如太阳能、原子能)；纳米结构的气凝胶还可用作新型气体过滤器；在医学领域，气凝胶适用于药物控制释放体系。

1 溶胶-凝胶工艺

制备气凝胶的溶胶-凝胶工艺中，反应物溶液首先生成初次粒子，粒子长大形成溶胶，粒子继续交联成三维网络状结构即可得到凝胶。有三种方法：金属醇盐、盐酸盐、金属硝酸盐等前驱体经水解和缩聚形成凝胶；溶液中单一聚合物单体聚合或几种聚合物单体共聚形成凝胶；胶体粉末溶胶的凝胶化。

1.1 有机气凝胶及炭气凝胶的合成工艺

1.1.1

有机气凝胶制备采用有机物单体或低聚体溶于溶剂中，经过化学反应，生成链状或无序枝状网络结构，最后经溶胶-凝胶过程实现凝胶化，溶剂置换后，用超临界干燥除去溶剂后即可得到有机气凝胶。以RF气凝胶为例。将间苯二酚和甲醛按1:2的物质的量比混合，加入适量去离子水，同时加入适量的碱配成溶液，Na2CO3、Ca(OH)2等为催化剂进行亲电取代反应。在反应初期即生成大量羟甲基取代物，其相互之间脱水缩聚成聚合簇其粒径为3～10nm。在进一步的反应中，聚合簇之间通过表面官能团进行进一步缩和，形成三维网络状体结构，即完成凝胶化过程，然后在凝胶中加入三氟乙酸(CF3COOH)等老化剂，或者直接将凝胶静置一段时间使其自然老化。在老化过程中骨架上的表面官能团将进一步交联，对已经形成网状体结构起结构增强作用，最终形成RF湿凝胶。RF湿凝胶形成后，通过溶剂交换置换出凝胶孔内的水和未参加反应的低分子量物质，最后经超临界干燥制得气凝胶。

1.1.2 炭气凝胶的制备

将干燥好的有机气凝胶进行炭化即制得炭气凝胶。其工艺包括：有机气凝胶湿凝胶的制备、超临界干燥和炭化。首先制备具有三维空间网状结构的凝胶体；再通过超临界干燥除去孔隙内的溶剂；最后在保持有机凝胶结构的基础上炭化，使得碳元素成为组成气凝胶骨架结构的主要成分，并能具有一定导电性，增加了气凝胶的应用范围。

1.2 无机气凝胶的合成工艺

无机气凝胶选用金属有机物或金属盐作为原料，种类有几十种之多，其中金属气凝胶有Cu/Al2O3、Ni/Al2O3、Pd/Al2O3；一元氧化物气凝胶有SiO2、TiO2、Al2O3、Cr2O3、MgO等；双元氧化物气凝胶有Al2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、B2O3/SiO2、CuO/Al2O3、Lu2O3/Al2O3；三元氧化物气凝胶有MgO/Al2O3/SiO2、 CuO/ZnO/ZrO2等。

以SiO2气凝胶为例，制备硅气凝胶的第一步是在TMOS(硅酸甲酯)或TEOS(硅酸乙酯)等有机硅原料中加入溶剂，催化剂及适量水使之发生水解反应：溶液内先形成溶胶粒子，粒子之间相互团聚、交联形成三维无序、枝状连续网络状骨架结构，溶剂被包裹于骨架之间，随后采用超临界干燥工艺去除凝胶体内残余溶剂即可。

式中R为烷基，水解后生成的硅酸再进行脱水缩聚。

生成以硅氧键为主要结合方式的聚合物颗粒，颗粒之间再通过表面基团反应结合，形成链状结构，最后形成网络状结构，完成凝胶化过程。水解速率随溶液的碱性或酸性的加强而加快，中性时最不利水解，而缩聚速率则在中性或碱性条件下较快。凝胶形成后，继续老化，溶液中溶胶粒子和小凝胶团簇仍将继续和骨架上的悬挂基团反应、交联，最终形成整个凝胶网络。

2 凝胶的干燥

为了最大限度的减少凝胶在干燥过程中的基本网络结构坍塌收缩，以获得与湿凝胶骨架结构相似的气凝胶，凝胶的干燥目前广泛采用的是超临界流体干燥技术，这是制备气凝胶的最终步骤。超临界流体是一种温度、压力均处于临界点以上的，无气液界面区别同时又具有液体和气体性质的物质相态，常用的干燥介质有甲醇、乙醇、二氧化碳等，其中采用二氧化碳干燥的较普遍。该技术的关键在于温度及压力的控制以及采用适当的干燥速率，才能在不破坏凝胶网络结构的基础上，除去凝胶骨架空隙中的溶剂，使得其产物具有很高的比表面积和极低的密度。

3 二氧化硅气凝胶制备实验

3.1 实验主要仪器和试剂

3.1.1 主要仪器

pH B-5便携式pH计， 上海伟业仪器厂；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；电热鼓风机干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；JJ300型电子天平，常熟双杰测试仪器厂。

3.1.2 主要试剂

盐酸(分析纯) ， 天津市科密欧化学试剂有限公司；正硅酸四乙酯(分析纯) ， 天津市福晨化学试剂厂；三甲基氯硅烷(分析纯)， 成都市科龙化工试剂厂；无水乙醇(分析纯)， 安徽安特生物化学有限公司；氨水(分析纯)， 洛阳昊华化学试剂有限公司乌洛托品(分析纯)， 天津市凯通化学试剂有限公司。

3.2 实验步骤

图1 二氧化硅气凝胶制备实验流程

将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水按照一定的比例依次放入烧杯中搅拌混合均匀，慢慢滴加盐酸调节pH值为3.0左右。在烧杯上加盖塑料薄膜，放入恒温箱中至其水解。加入扩孔剂，并滴加稀氨水搅拌均匀调pH至7.0，静置待醇凝胶形成，然后加保护液并放在50 ℃的恒温烘箱中老化48 h。然后在湿凝胶中加入正己烷浸泡，进行溶剂置换，更换四次正己烷(48 h内)。接着加入体积分数10%三甲基氯硅烷溶液, 进行表面改性处理(48 h)， 以获得高疏水性二氧化硅气凝胶。

然后产品放入常温干燥器中干燥两天。常温干燥结束后，放入真空干燥箱中恒温保持12h 保持25℃。再调真空干燥箱为30℃，每15min上升1℃，升至70℃后维持这一温度48h。干燥结束后将样品在马弗炉中焙烧以除去其中的物理扩孔剂。

二氧化硅气凝胶制备实验流程见图1。

4 结论

制备完成后，使用JSM5600LV型扫描电子显微镜观测二氧化硅气凝胶的网络结构和颗粒大小疏密程度分布；并对所得的样品进行红外波谱分析后得到结论：

(1)由电镜分析：二氧化硅气凝胶的分散性良好。

(2)由红外谱图：样品均具有Si-O-Si的骨架结构，说明我们得到的产品均为二氧化硅气凝胶。

(3)实验过程中随着扩孔剂量的增加、水解温度的减少，气凝胶的密度减少，而水解时间对气凝胶密度影响不大。

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(本文文献格式：毛 琳.二氧化硅气凝胶的制备技术研究[J].山东化工，2017，46(04)：9-10.)

2017-01-04

毛 琳(1979—)，女，河南开封人，中级讲师，主要从事教学工作。

TQ424.26

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1008-021X(2017)04-0009-02